索尼婭:奧喬，李·懷特默，本·斯萊特*，理查德·卡特洛。
英國皇家學會大衛·法拉第研究實驗室，地址:英國倫敦albemarle街21號，郵編:w1s 4bs。
2006年4月25日收到5438+0；已接受，2006年6月25日5438+0
摘要
原子模擬已經被用來研究兩個完全不同的問題:(1)生長碳酸鈣和如何生長抑制劑，可以在原子尺度上操作的沸石和(2)外表面性質，以及如何將這些反應物或產物放在表面上。在第壹項研究中，我們研究了類單膦酸鹽生長抑制劑如何破壞日益浮出水面的方解石的組裝。我們已經證明了壹種生長抑制機制，它強調扭結和堵塞，而毒性是不可逆結合的，它靠近位點以防止扭結和消除附近的雜質。其次，我們證明了terasaki提出的兩種模式(澳大利亞terasaki，Williams Motor，Micro 43 (1994) 337)是穩定的，並提供了具有鮮明立體化學性質的外表面。為了評估交通問題，我們使用探針分子苯親自前往能量屏障的外表面和內表面。我們認為分隔壁比體小，提示分子動力學半徑相對較小，稅率確定。在運輸過程中，在東道國將是中等或晶體體積。？2001年編輯科學和其他醫學科學，愛思唯爾公司SAS。版權所有
關鍵詞:計算機模擬；方解石；沸石
1 。介紹
越來越多的計算機模擬技術基於高質量的原子間相互作用勢，這為晶體生長和各種材料的成核中的基本問題提供了新的見解。最近，靜態能量計算和經典分子動力學被用來單獨或共同探索含時和不含時晶體表面。其中，在通過使用原子方法或甚至分子力學根據該模型產生的固體領域中，更多的基本問題是模擬的成本通常在超線性的規模上增加。這限制了模擬器在有限的長度和時間範圍內探索基於維度的系統調查和可用資源的計算。在下面的兩個例子中，無論是直接使用蒙特卡羅還是分子動力學，都很難模擬我們討論的現象的時間跨度，而將組合能量約化方法與分子動力學相結合。在這兩種情況下，我們發展了分子動力學的能力，以探索區域圖像空間效率和嚴格的能量最小化方法，如原子弛豫到零凈力。耦合這些方法，我們就攻克了問題，否則就面臨計算方法和可用資源的挑戰。在第二篇文章中，我們描述了最近的方解石表面生長抑制機理研究的結果，而在第三篇文章中，我們研究了沸石表面的物理性質和傳輸特性。
2 。單膦酸鹽抑制劑離子抑制碳酸鈣(1 0 ˉ 14)晶體的生長。
2.1 。背景和方法
已經廣泛研究了抑制方解石晶體生長的實驗技術，例如原子力顯微鏡(AFM)。例如，如果對獲得最有效的生長抑制劑有特殊興趣，可以形成方解石垢油管和水處理系統。分析濃縮生長抑制劑與它們對晶體顆粒大小和形態的影響之間的關系，揭示了抑制劑的官能團、表面上的完整核方解石和宿主國家之間非常復雜的關系[2]。原子力顯微鏡技術提供了生長抑制劑存在和不存在時生長表面方解石平衡的壯觀圖像[3，4]。雖然這些方法提供了大量的現象學證據來支持這壹論斷，但從實驗的對比效果來看，顯然在核界面存在壹個微觀的生長機制需要解決。發展BCF模型[5]及其應用研究這個問題是壹個非常重要的裏程碑。這些方法提供了壹種預測晶體組裝的方案，但由於模型的原因，沒有明確的微成長型股票的特征，預測如何抑制梯田，壁架和扭結的幹擾不僅僅是直覺。為了解決機械細節，壹些作者已經在原子水平上使用了原子模擬。De leeuw等人[6，7]報告了壹系列全面的研究，重點是方解石的生長、形態、缺陷化學和溶解特性。Rohl等人[8]通過計算研究了硫酸鋇的生長抑制作用，並現場演示了如何影響雙膦酸鹽晶體的生長。此外，Nygren等人[9]發表了壹篇關於二膦酸生長抑制劑對方解石影響的研究報告，提出阻斷扭結網站是中毒最多的生長阻燃機制。我們擴展了這項研究，以期待二膦酸和壹系列單膦酸鹽作為解卷積劑的作用，以及膦酸基團的抑制效率。雖然眾所周知，方解石的形態受溫度、pH值、過飽和的強烈影響，但產品性能抑制劑(已確定會引起晶體生長的變化)是抑制劑、立體化學和幾何結構的有效電荷。分步生長特別有趣，因為gratz和Hillner [3，4]建立了壹個時間分辨的AFM，抑制劑HEDP(專利生長毒藥在工業上廣泛使用)積累了分步優勢。最穩定的表面方解石(1 0.14)呈現壹個有用的臺階(圖14)，是壹個鈍角，向grfig致敬，與陽臺相對的末端部分。1 。慢速和快速方解石(1 0 .1 4)。1顯示器
慢強化和b指急性步驟。
表1
基於五膦酸根離子，開展了這方面的工作。
[(po3) pH值]臺階銳角形成。原子力顯微鏡也顯示，慢的壹步變得更快更尖銳。因此，我們考慮了相互作用抑制劑和這壹步驟，因為最快的生長步驟即慢的步驟將具有最強的生長抑制作用。基於五膦酸鹽，這裏的工作列於表1。Hemp、sand control scheme和pemp是Nygren等人的雙膦酸鹽的單取代類似物。HEDP和PMP在實驗抑制劑的研究中都有報道，因此我們對它們進行了研究，以便我們可以證明觀察到的效果和我們的計算結果。顯然，這些分子具有不相關的物理性質，盡管由於強吸電子或給電子基團的存在，所有這些分子具有不同的電荷分布是壹個隱藏的特征。該模型的吸附抑制劑位於方解石表面。我們來討論壹下三維和靜電因素及其作用，以及它們對生長的抑制作用。方解石的結構是仿照目前廣泛使用的原子勢集，因為pavese等[10]；這個力場使用殼模型來描述高極性的碳酸氧原子。該抑制劑用分子力學的力場cvff圖描述。2 。該圖顯示了模擬策略。步驟1是幾何優化雜質，靠近現場。第二步是優化碳酸鈣裝置旁邊的雜質。[11]，其中交互方解石表面和抑制劑被描述為帶有水垢cvff條款。參考資料中有全面詳細的力場。[ 12 ] 。在地表上，數值模擬是利用張建東[13]的程序進行的，而在地表上，模擬的單元是分兩個區域進行描述的。下層是固定的，上層是松弛到機械平衡的。其中，在表面上，4000個離子在兩個方面被重復描述。全面詳細的模擬條件可以在別處找到【12】。我們已經進行了各種模擬，但是這裏集中在機理上表明，根據基本條件，Nygren是包含方解石的最有效的壹步組裝。我們研究的過程與Nygren完全相同，並由圖中的示意圖描述。2 。本質上，模擬過程可以趕上壹步組裝機制，只是膦酸酯正在研究中，並作為雜質放在地面旁邊。這種設置然後被幾何優化，並且將添加碳酸鈣電荷中性鏈，其被放置在結合的膦酸鹽旁邊。將能量與碳酸鈣積木結合，然後計算並比較結合力與能量，和另壹個碳酸鈣單元，壹個方解石扭結。
2.2 。結果
參考表2，我們可以推斷所有膦酸離子導致碳酸鈣原料的結合能大大下降。這個結果可以解釋為壹個不穩定的壹步組裝過程，在此基礎上，純粹出於精力上的考慮，我們期望強化組裝過程是平淡的。如果我們現在研究約束力的相對程度
表2
結合能的計算碳酸鈣單元必然會扭結。網站收錄了暗光強化(10 .14)表面的adions的離子結合能(kjmol-1)。
能源，我們認為最不穩定的離子是代理HEDP物種，這是眾所周知的壹個相當強的生長阻滯劑。單膦酸鹽物種在防止壹步組裝方面不是如此有效，這與實驗結果壹致。令人驚訝的是，相對龐大的PMP原始人被認為是最有效的抑制劑，盡管它是三維的，不太重。壹種可能的解釋是，苯基被確定為垂直於壹步組裝載體，從而可以避免與碳酸鈣單元的排斥力，這與pemp相比，大體積的甲基被更強地排斥。由於鈣離子被二羥基基團吸引，產生了大結合能的DMP。大麻和HEDP之間的差距部分是由於壹個物種是膦酸酯基團，而另壹個物種有兩個。此外，由於靜電力的優勢，碳酸鈣份額在結合能方面較差。更普遍的觀察是，這樣的長二膦酸比單膦酸大，即方解石生長鏈和扭結之間有利的靜電相互作用目前更有效，雙膦酸降低了碳酸鈣生長鏈的結合能。我們還註意到，這些結合能沒有考慮到溶劑的能量，無論是碳酸鈣單元還是膦酸酯單元，但最近的計算[11]表明，對於這裏考慮的所有毒物，結合凈能量肯定增加了碳酸鈣單元，即吸熱的，這意味著額外步驟的增長可能只大於毒物的長度。因此，雉堞的步驟將有望成為壹個實驗性的瞄準頭。事實上，在afmwork的gratz和Hillner，4]中可以找到這壹現象的證實，這表明鈍步的優勢作為HEDP濃度的功能性影響劑(在有效毒物濃度的研究中)正變得越來越創新。
2.3 。結論:方解石生長抑制總之，我們的計算表明，如何從微觀上解釋扭結阻滯，可以解釋膦酸鹽延遲晶體生長和減小顆粒尺寸的實驗觀察，參考晶體大會理論和原子間的勢算盤。
3 。吸附和遷移，二氧化矽八面沸石在外表面
3.1 。背景和方法，理解微孔和介孔材料的輸運性質仍然是對理論技能的挑戰，並且對催化工業極其重要。雖然有許多在沸石塊中擴散研究的例子，R？le的外表面在分子對交通的影響方面沒有詳細討論。然而，人們對外表面越來越感興趣，這被認為是微觀坩堝中可用的，在那裏“孔催化”是可能的。這個概念尤其與層狀沸石材料相關，尤其是由corma等人[14]合成的那些，例如itq2。為了模擬沸石表面的傳輸，顯然，有必要建立壹個外表面模型。雖然有許多研究描述了必要的條件，特別是末端可以穩定化(相對於本體)為離子氧化物，例如，如果不考慮沸石的化學性質，同樣的條件不能直接應用。發展精確的表面終端並不像這門課的教材那麽容易，並且由於缺乏報道和研究而受到阻礙，這些報道和研究被認為能夠解決表面微孔結構的分類終止問題。特別是，原子力顯微鏡(例如，參見nasal mound等人的氣室[15])和高分辨率顯微鏡(例如，參見terasaki等人的[16])已被證明是有價值的參考點。在下壹節中，我們將介紹二氧化矽八面沸石晶體的研究，以及苯在外表面的遷移。X，Y沸石和NaY圖中苯的遷移特性。3 。Terasaki [1]建議用於III型表面。它已經被廣泛地研究、實驗和模擬。之前我們已經報道了[17]中研究的矽八面沸石(1 1 1)面的壹種可能的終止，吸附的苯在表面。這裏我們描述另壹種端接(terasaki [1]以下類型III)，其中高質量高分辨率數據[1]支持端接圖。3 。這種終止不同於以前的研究，在以前的研究中雙六環(d6r)在表面上表達。八面沸石形態以(1 1 1)面為主，使其在境內外擴散，晶體只通過(1 1)面，所以了解知識的吸收特征和遷移障礙的關鍵是了解晶體界面的輸運特征。該方法的全部細節可在別處找到[18]。我們使用了殼模型勢[19]，它已被成功地用於復制大範圍的純二氧化矽微孔結構。此外，我們還考慮了表面的羥基和Schroeder [20]的參數報告，來描述分子間和分子內相互作用的羥基。苯分子由於Hansen等人[21]而被forcefield所稱，但電荷的尺度，考慮到事實，即以勢模型為框架，以形式電荷，而不是Hansen等人的局域成本。在使用張建東描述的軟件之前，在這篇文章中，我們使用了***8層，其中4人定期批量持有幾何，而其余4層進行了優化。
3.2 。結果利用多種分子動力學和能量最小化技術尋找外表面的最佳吸附位點，我們確定了三個可能的位點，它們相似但不完全相同。由於d6r的存在，III型曲面比I型曲面更具鋸齒狀，d6r被12元環(Sir)包圍。表3顯示了最佳組合可以找到類型III表面，並且還比較了類型I表面。第四，描述吸收部位的位置。發現最不利於發現吸收部分的12成員(選修3)非常相似，即之前批量發現的30.3 kjmol-1 [17]。第二個最穩定的位置高於d6r(可選壹個)，而能量判斷和Mr. 600找到的差不多，在I型面上。最重要的是，發現最佳吸收位點低於d6r，超過壹個6環，部分超過4環(選擇性2)。結合能在這個網站發現很相似，只有少數人低於可比網站bulk.what，特別有意思。對於這樣的結果，有兩種不同的終端，已經觀察到了。在高分辨率電子顯微鏡[1]中有壹個截然不同的吸收位點，因此會有不同的持續概率。用約束最小化方法計算的能量傳遞是苯，12成員傳遞。苯分子中心的贗原子在垂直表面上保持固定位移，這看起來像笛卡爾Z坐標，並且該分子可以圍繞苯環中心的贗原子自由旋轉。我們發現最大能壘遷移通過12成員外表面的順序為18 kJ·mol-1。該值與I型地表水的這壹發現壹致，如前所述，約為13 kJ mol-1低能比籠，在晶體體內采用疊前遷移技術。
3.3 。結論:沸石表面
這些結果表明，當擴散過程進入或離開晶體時，山梨酸鹽接近12mr，這與兩國觀察到的終端相當，但最重要的是，它遠低於31 kjmol-1的體遷移能，這表明進入或離開晶體的擴散的時間尺度將比體中擴散的時間尺度快得多。但是，對於第三種，表面上看，活著。
表3
羥基八面沸石中苯吸收能的計算
(111)表面
位置吸附能(kjmol-1)
圖。4 。優化施工現場III型八面沸石(1 1 1)表面的吸附。頂點視圖。那時，6/4語音位置中的苯將因此在整體上是可比較的，直到苯的濃度足以充滿所有的6/4語音位置；平行於表面的擴散將比觀察到的體塊稍快，而在類似的過程中，從外表面到第壹超的擴散將比體塊更快，反之亦然，即垂直於地面。
4 。壹般討論
由此，計算機模擬技術的威力在這裏得到了清晰的展現，同時可以考察復雜的微觀過程，表面上可以研究廣泛的研究材料。我們的研究結果表明，方解石表面的成核作用可以減緩多種膦酸鹽添加劑的引入。事實上，該計算也為鋸齒狀物的存在提供了合理的解釋，其已經用原子力顯微鏡觀察到HEDP加入到母液中。此外，我們的研究結果表明，沸石的外表面有其鮮明的物理和化學性質，是比較大的。這些性質很難通過實驗方法建立，但模型在這裏，我們來探討壹下有特點的表面文章。雖然吸附的結果是特定於壹種吸附物的，但是我們的模型可以用於探索各種吸附，並且啟發性地推斷試劑和產物以及副產物通過晶體的傳輸。
正式表示感謝
S.a.o .和L.W .要感謝epsrc的資助。l . w . b . s .和c.r.a.c要感謝terasaki教授提供的高分辨率圖像分析單元(1 1)。我們感謝epsrc提供本地計算資源和MSI提供的可視化軟件。