長期以來，纖維行業已經知道PTT具有優異的纖維性能。在1971中的壹項專利中發現，PTT纖維與PET相比具有更低的模量和更好的彎曲性能，比PET更適合制作纖維填料和地毯。Ward等人比較了三種聚酯纖維的力學性能，發現PTT確實比PET和PBT具有更好的彈性回復和更低的彈性模量。這兩種性能對於制造手感好的面料和彈性回復性好的地毯是非常必要的，所以化工和纖維行業壹直沒有放棄開發低成本的PDO技術和PTT。早在20世紀70年代，殼牌化學公司通過丙烯醛路線生產PDO，掀起了PTT聚合和應用研究的小高潮。雖然PDO的制造成本有所降低，但還不足以適應商用聚酯的發展，導致PTT研究的終止。
80年代後期，殼牌和德固賽在兩種不同的PDO生產技術上取得突破:德固賽降低了丙烯醛路線制造PDO的成本，提高了純度，滿足了聚合要求；殼牌公司開發了壹條壹氧化碳和H2與環氧乙烷(EO)加氫甲酰化的合成路線。氫甲酰化技術和環氧乙烷原料易得，增強了其核心競爭力。1995年，殼牌公司宣布PTT商業化，並在路易斯安那州蓋斯馬爾建立了80kt/a的PDO工廠。隨後，杜邦宣布改造北卡羅來納州金斯頓的壹家現成聚酯工廠，生產從德固賽獲得的PTT，同時與Genecore合作開發具有潛力且更廉價的甘油發酵生物路線，生產PDO。PTT發明半個世紀後，終於加入PET和PBT的行列，成為商用聚酯的全新品種。
1 1，3-丙二醇
1，3-丙二醇(CAS: 504-63-2)為無色透明液體，沸點為214℃。有三條合成路線，即丙烯醛水合、環氧乙烷甲酰化和生物發酵。
1.1丙烯醛水合法
德國Degussa公司開發了壹種由丙烯生產1，3-丙二醇的低成本新工藝。反應步驟如下:(1)丙烯在氧化銻或其他金屬氧化物催化劑的作用下與氧氣反應生成丙烯醛；(2)丙烯醛在酸催化劑或螯合離子交換劑的作用下與水水合制備3-羥基丙醛(3-HPA)；(3)在Ni催化劑或Pt和Ru催化劑的作用下，3-HPA與醛基氫化，制得1，3-丙二醇。主反應式如圖1所示。丙烯醛水合法合成PDO的關鍵技術是丙烯醛的水合轉化率和選擇性。水合催化劑和水合工藝的性能決定了先進的工藝路線。但是丙烯醛對呼吸道有很強的刺激作用，在環境友好性上有壹些缺陷。
德固賽公司曾在安特衛普建成2kt/a的1，3-丙二醇中試裝置，後在1996建成50kt/a工業裝置，產品全部用於生產PTT。
50℃
CH2 = CHCHO+H2O——→HO-ch 2ch2 CHO
10兆帕3百帕
50~125℃
王雪松等人用熱重分析法(TG)研究了304℃、309℃、365、438+04℃、365、438+09℃、324℃和336℃六個溫度下的等溫失重行為。隨著分解溫度的升高，降解失重速率加快，相同分解時間下焦炭產率降低。用最大失重率法和等轉化率法處理等溫失重數據，PTT分解的表觀活化能分別為201kJ/mol和192kJ/mol。分解反應為壹級反應，指前因子Ln(Z)分別為36min-1和34min-1+。這些動力學數據與Kissinger動力學處理方法得到的結果非常接近(E=192kJ/mol，N=1.0，Ln(Z)=37min-1)。
4研究展望
綜上所述，特殊的結構(分子鏈Z螺旋排列)賦予了PTT許多優異的性能。PTT纖維克服了PET纖維剛性強、PBT纖維染色性能和柔韌性差、易變形的缺點。具有PET良好的耐化學性，尼龍般的高回彈性和耐臟性，是紡織纖維和地毯的好材料。如果我們想在中國發展PTT，我們應該在開發PTT產品應用的同時研究PDO的生產。在PDO的幾種生產方法中，作者建議以環氧乙烷法為主，形成自主知識產權，盡快進行工業化生產，其次加強生物發酵法的研究。
PDO首次出現在杜邦公司的專利中。以葡萄糖或澱粉等碳水化合物為原料，首先發酵甘油，然後在合適的發酵條件下與單壹微生物接觸制備PDO。所用的單壹微生物含有活性脫水酶或二醇脫水酶，引入這種酶催化劑是該過程的關鍵。1995年，杜邦公司的專利首次提出了生物發酵合成1，3-丙二醇的新工藝。
隨後，Kato等人也利用編碼甘油-3-磷酸脫氧酶、甘油-3-磷酸酶、甘油脫水酶和1，3-丙二醇氧化還原酶的重組生物酶實現了1，3-丙二醇的生物合成。Duane-Coleman等人發明了壹種利用含有各種脫水酶蛋白的DNA從具有各種碳源的生物中生產1，3-丙二醇的改進方法。
國內生物發酵法制備1，3-丙二醇的研究相當活躍，部分已取得成果。清華大學應用化學研究所所長劉德華教授承擔的國家十五科技攻關項目——“1，3-丙二醇兩步發酵生產”於2003年2月28日通過鑒定，實驗規模達到100 t/a。
DuPont和Genecore開發的生物發酵法生產1，3-丙二醇的主要難點是產量的提高和菌種的選擇性，因此至今沒有生物發酵法工業化生產1，3-丙二醇的報道。
2 PTT的合成
PTT由PDO與PTA或DMT熔融聚合得到，其化學結構如圖3所示(略)。在聚酯行業，它也被稱為3GT。G和T分別代表二醇和對苯二甲酸，G前的數字表示二醇中的亞甲基數目。殼牌PTT的商業名稱是Corterra？聚合物，而杜邦的企業名稱是DuPontTMSorona？聚合物。
2.1 DMT法合成PTT
DMT法合成PTT的主要反應過程如圖4所示(略)。
Kawase等人首先提出通過DMT路線合成PTT。以鈦酸四丁酯為酯交換催化劑和縮聚催化劑，酯交換反應在160-220℃範圍內進行，在真空中250℃聚合得到PTT。Doerr等人提出以醋酸鈷和鈦酸四丁酯為酯交換催化劑，丁基錫酸為縮聚催化劑，加入調色劑和亞磷酸十三酯作為穩定劑來改善PTT的色相。Traub等人還提出亞磷酸三丁酯作為穩定劑可以改善PTT的色相和降低端羧基含量。總之，在1.2-2.2的摩爾比下，以鈦酸酯為酯交換催化劑，在140-220℃進行酯交換反應，然後以鈦錫化合物為縮聚催化劑，在250-270℃真空下進行PTT的聚合。
2.2 PTA的合成
Schimdt等人提出，在直接酯化法合成PTT中，酯化在壓力下進行，三醋酸銻和鈦矽沈澱氧化物作為縮聚催化劑，PTT在257-265℃真空聚合，磷酸和醋酸鈷作為穩定劑，可以減少丙烯醛和烯丙醇的生成。Kuo等人提出B
由於PTA >的熔點:300℃，在PDO中的溶解度差，所以直接酯化過程最好在“母液”存在下進行，在70-150kPa，250-270℃下反應100-140min。母液是聚合度為3-7的PTT低聚物的熔體，是留在反應釜中的第壹批反應介質，以增加PTA的溶解度。酯化反應是PTA自催化反應。達到所需聚合度後，將50%-60%的低聚物熔體轉移到縮聚釜中，在260-275℃下加入(0.5-1.5)×104丁醇鈦或(1.0-2.5) ×。用真空度< 0.15kPa除去縮聚副產物，直至聚合物粘度達到0.7-0.9 dl/g..反應過程如圖5所示(略)。
2.3 PTT固態縮聚
為了獲得更高分子量的PTT，熔融縮聚的切片可以在真空或惰性氣體氣氛下在180-210℃下進行固相增稠。Ben Duh研究了特性粘度為0.445-0.660dL/g的PTT在200-225℃下的固態增粘，用修正的二級動力學模型處理，即總增粘速率為-DC/DT = 2k >；A(C-Cad)，其中:C-總端基濃度，t-固相增稠時間，ka-表觀反應速率常數，Cai-表觀活性端基濃度。結果表明，PTT和PET具有相同的固相增粘機理。表觀反應速率常數ks和表觀活性端基濃度Cai是影響固相增粘速率的兩個重要參數，其中ka隨增粘溫度和預聚物特性粘度的增加而增加，Cai隨增粘溫度和預聚物特性粘度的增加而減少。即固相增粘速率隨增粘溫度和預聚物特性粘度的增加而增加，表觀活化能約為52kJ/mol。
2.4 PTT合成中的副反應
由於PTT的縮聚過程是在高溫下進行的，除了生成PTT的主反應外，還會發生大分子鏈端基之間和大分子鏈內的酯鍵斷裂等副反應，導致產品發黃，熔體粘度下降。
24.1醚化反應
與PET合成中產生的DEG壹樣，在縮聚過程中，PDO形成二丙二醇(DPG)***聚集在PTT分子鏈中。酸性PTA工藝進壹步加劇了DPG的形成，DPG的* * *聚集降低了聚合物的熔點，影響了纖維的上染率。DPG的生成如圖6所示(略)。
熱降解反應
PTT的熱氧化降解和熱降解機理與PET相似。在熱運動的作用下，子鏈中的酯鍵發生麥克拉弗蒂重排(如圖7)，酯羰基上的氧原子吸引β-亞甲基上的氫原子形成六元環過渡態，分解為端羧基和端烯丙基。烯丙基封端的基團進壹步裂解成烯丙醇，烯丙醇在氧氣存在下再氧化成丙烯醛，烯丙醇也容易與PDO反應生成丙烯醛。所以熱降解的結果是聚合物中端羧基含量增加，副產物丙烯醛增多，同時生成的雙鍵容易交聯，加深聚合物的色調。
2.4.3環狀二聚體的形成
和PET壹樣，熔融狀態下PTT的低級羥基被咬回，酯鍵發生酯交換，生成環狀低聚物。不同的是，PET的環狀低聚物多為環狀三聚體，而PTT的環狀低聚物多為環狀二聚體。
PTT的環狀二聚體熔點為251-254℃，在熔融聚合物中約占2.5%-3.0%，比PET的環狀三聚體更易揮發。
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