隨著中國經濟的快速發展，最重要的基礎有機化工原料對二甲苯的需求在過去五年中強勁增長。隨著下遊產品(主要是PTA行業)的快速發展，未來幾年PX市場需求將呈現快速上升趨勢。預計需要的年消費增長率為22.4%，年均增長率為24.9%。預計到2010年，PTA裝置的PX消耗量將達到54-61Mt，裝置的產能建設遠遠跟不上需求的增長，我國PX需求與產量的差距將進壹步拉大。
對二甲苯的生產方法是采用多級低溫結晶分離或分子篩模擬移動床吸附分離技術(簡稱吸附分離)從石腦油中分離二甲苯及其異構體混合物。如果處理鄰、間二甲苯和乙苯，往往采用混合二甲苯異構化技術(簡稱異構化)，因此對二甲苯被異構化。甲苯歧化和烷基轉移技術充分利用廉價的工業甲苯和c9芳烴/C10芳烴(C9A/C10A)將其轉化為混合二甲苯和苯。芳烴裝置，該技術生產50%以上的混合二甲苯，並且該技術是工業生產對二甲苯的主要手段。甲苯選擇性歧化制二甲苯是壹條新的途徑。近年來，該工藝中催化劑性能的不斷提高取得了很大進展。隨著乙烯產能的不斷提高，甲苯總量將呈上升趨勢，因此具有良好的市場前景。
本文綜述了近年來這兩種二甲苯生產技術路線的進展，並提出了該領域的技術發展趨勢。
1甲苯歧化和烷基轉移技術
1.1典型生產流程
甲苯歧化的傳統生產工藝是氫氣存在於固定床中的Tatoray工藝，該工藝是由UOP日本東麗公司於20世紀60年代末聯合開發的。經過30多年的技術發展，1997完成了S-TDT工藝的研發，實現了產業化。與Tatoray工藝相比，S-TDT工藝允許重芳烴原料含C10，且HAT甲苯歧化催化劑具有國際先進水平，設備和材料能耗低，使該工藝具有良好的技術經濟指標。
S-TDT甲苯歧化的簡要處理過程如下:含有甲苯和C10重芳烴的原料C9A與循環氫混合後，經加熱爐加熱至反應器換熱器進出口，形成固定床絕熱反應器，反應後的苯和二甲苯在催化劑作用下混合。反應流出物通過反應器進出口換熱器，冷卻後流入高壓分離罐，分離出的芳烴液體進入下遊分餾裝置。氣體流出物的哪壹部分被分離，大部分氣體和補充氫氣通過循環氫氣壓縮機混合，循環氫氣壓縮機對循環氫氣加壓。
1.2 R&D甲苯歧化與烷基轉移技術進展
1.2.1 TA甲苯歧化催化劑和Tatoray
自1969以來，與美國UOP公司聯合開發的日本東麗公司Tatoray甲苯歧化與轉移技術產業化技術，壹直是產業化的主要技術領域，運行穩定，運行周期長，技術經濟指標先進，在國際上使用的設備超過50套。90年代TA-4工藝催化劑和1997以來TA-5催化劑的工業應用。目前，國外鉭酸鋰工藝主要使用TA-4和TA-5催化劑。
UOP公司最新研發的新壹代TA-20金屬加氫催化劑。具有金屬加氫裂化功能和提高處理能力的催化劑的重芳烴可加工成甲苯，允許含65438±0%烷烴的原料以30%的質量分數混合進料。與原TA-4和TA-5催化劑相比，TA-20催化劑的長期穩定性也得到了提高。
1.2.2 HAT系列甲苯歧化催化劑及S-TDT技術。
滿足芳烴聯合裝置需求的擴能改造沒有改變。由1996 HAT-097催化劑開發的HAT系列甲苯歧化與烷基轉移催化劑HAT-095和HAT-096，已成功應用於國內1.3-12.3萬噸/年規模的甲苯歧化裝置核心技術。
TDT甲苯歧化成套技術和催化劑已出口伊朗。表1列出了HAT催化劑工業化的主要性能指標。從表1可以看出，HAT-097的催化劑是HAT-095的催化劑。這種催化劑的處理能力大大提高，氫烴比越來越低。現有裝置中壓縮機的條件不變，只需更換催化劑即可達到擴建的目的。同時反應進料讓C10A越來越高，重芳烴和歧化單元可以處理，可以有效提高苯和混合二甲苯的收率，提高經濟效益。
與國外同類工業催化劑相比，HAT催化劑的芳烴處理能力大大提高。工業運行結果表明，其綜合性能達到國際先進水平。HAT-099催化劑完成了C10A反應的開發。作為前三種原料，C9A原料C10A的質量分數允許高達25%-30%。HAT-099催化劑的開發成功將有效提高重芳烴，這是大幅度增加混合二甲苯和二甲苯的目的，以提高生產的利用率。
近年來，甲苯歧化裝置可以通過從高濃度C9A原料生產更多的C8A來應對增加二甲苯產能的需求。MXT-01催化劑SRIPT大孔β沸石用於催化甲苯和C9A的歧化和烷基轉移反應。實驗結果表明，在高達70%的條件下，反應原料C9A具有較高的空速，低氫烴比質量分數的總摩爾轉化率達到46%以上，C8A芳烴與苯的摩爾比為3.7以上。催化劑HAT MXT-01具有較高的混合二甲苯收率。對目前已完全歧化的工業側線生產裝置中的絲光沸石催化劑進行了測試和比較。
1.2.3 MTDP-3甲苯歧化和烷基轉移技術
MTDP-3甲苯歧化和烷基轉移技術Mobil公司開發的C9A產能技術。該工藝采用ZSM-5沸石，反應進料中C9A質量分數小於25%。允許低氫烴摩爾比(小於或等於3)的技術的競爭優勢。
在MTDP-3技術的美孚公司和中國臺灣省的中國石油天然氣集團公司(CPC)的基礎上，* * *在研制TransPlus的過程中，為了提高C9A部分C10A原料的加工能力，於1997在中國臺灣省林園實現了第壹個石油化工廠的工業化。該技術利用催化劑A的輕功能優化重芳烴，使得處理含有壹定量C10A和C9A的原料成為可能。據說C9原料允許C10A的質量分數達到25%以上，C9A反應混合物的質量分數可以達到40%以上，但目前還沒有工業數據報道。典型操作條件:反應溫度385-500℃，反應壓力2.1-2.8MPa，芳烴WHSV為WHSV 2.5-3.6H -1+0，氫烴摩爾比不大於3.45%-50%。
1.2.4其他技術
Ako -IFP和二甲苯(二甲苯+的產率)在1968中工業化。所用的稀土Y分子篩活性低，選擇性28%。-分別為30%和92.5%；由於采用移動床反應器，催化劑需要連續再生，能耗大。甲苯和C9A可作為原料。c？9A內容的原始材料只允許4套，到目前為止，世界上工業化的設備。壹個
科斯登T2BX於1985在法國工業化，工作壓力較高(4.1MPa)，轉化率分別為44%。絲光沸石用作甲苯和C9A芳烴的催化劑。近年來，沒有新的報道。
甲苯選擇性歧化生產高濃度二甲苯
2.1概述
擇形催化可以有效抑制副反應，大大提高所需產品的選擇性，簡化分離過程，大大降低能耗和投資，從而使裝置有效提高經濟效益。甲苯擇形歧化只能用於純甲苯進料。關於
甲苯擇形歧化高臨界位置的選擇、合適的孔徑和沸石的外表面鈍化。鈍化沸石晶體的外表面被設計成能夠使沸石通道、對二甲苯、分子篩在表面外不發生的異構化反應中快速擴散，並且還產生熱力學平衡混合物二甲苯。
到目前為止，ZSM-5分子篩甲苯選擇性歧化的專利報道來自美孚公司，是同類ZSM-5沸石ZSM-11分子篩孔結構的壹小部分。
2.2開發的技術在國外。
2.2.1 MSTDP和PXMAX甲苯擇形歧化
第壹項工業化甲苯擇形歧化技術對美孚1988技術的MSTDP工藝進行了原位改造。在意大利城市傑拉，MSTDP Enichem的煉油廠已經成功運行。其工業化技術指標:甲苯轉化率為25%-30%，苯和二甲苯的摩爾比為85%-90%，反應產物為1.44。
1996公司引進PX-MAX的異位改質技術，二甲苯選擇性90%以上，甲苯轉化率30%。與MSTDP技術相比，反應產物中苯與二甲苯的摩爾比較PXMAX技術降低，因此可以得到更多的對二甲苯。
2.2.2 PX-PLUS甲苯任選歧化技術
UOP公司涉嫌在1997比MSTDP技術引入PX-PLUS技術。其主要指標為:甲苯轉化率30%，對位選擇性90%，反應產物中苯和二甲苯的摩爾比為1.37，對二甲苯的收率約為41%(折算甲苯)。1998，第壹套設備工業化。
UOP技術與分子篩吸附分離健康嚴格的二甲苯芳烴相結合，有很好的互補作用。PX-PLUS技術用於生產高濃度二甲苯。經過簡單的結晶和分離，就可以得到質量分數高的對二甲苯。產品中對二甲苯殘液仍在40%以上，遠高於通常的二甲苯混合物。二甲苯的含量可直接進入吸附分離部門。
2.3國內發展，國內這方面的研究始於90年代初，1L催化劑在RIPP的工業側線試驗完成於1999。主要結果如下:甲苯的轉化率大於30%，選擇性大於90%，但苯和二甲苯的摩爾數較高，約為1.6。
SRIPT對甲苯選擇性歧化催化劑的研究在1997中進行，至今取得了良好的效果。實驗結果表明，甲苯轉化率為65438±0.4，苯和二甲苯的摩爾比分別為30%和90%。膨脹催化劑試驗已經完成，工業側的線路試驗已經準備好。
重芳烴，提高煉油能力，增加連續重整芳烴生產裝置的規模和數量，重芳烴脫烷基過程中的脫烷基技術
加速發展。C9A生產的芳烴可加氫生成混合二甲苯，可有效降低裝置規模，充分利用重芳烴資源。在國外，在這壹領域，東力TAC9的工藝中已經使用了UOP技術，Zeolyst準備了ATA技術公司GTC公司的GT-TransAlk技術。
3.1東麗TAC9 C9-C10芳烴選擇性轉化重芳烴混合二甲苯生產技術
東麗TAC9工藝中產生的混合二甲苯技術。C10A還用於生產混合二甲苯，這可能是壹種嚴重的額外混合二甲苯芳烴產品。像Tatoray技術也是在TorayTAC9工藝存在下使用的，氫固定床反應器技術，在氫存在下，為了防止結焦，脫烷基化的芳族化合物和非芳族化合物主要從氫的手中消耗。為了保證較高的混合二甲苯收率，苯和甲苯的反應，以及分離庚烷的反應器進料的塔分離被返回。
混合二甲苯的生產有三個方面:甲基苯基、C9A和C10A異構體的分布，以及C9/C10A值占總進料的比例。對於純C9A進料，混合二甲苯收率約為75%，輕餾分收率約為21%。隨著進料C10A的增加，混合二甲苯的收率下降。
該技術在1996的首次工業應用表現出良好的穩定性。壹開始運營期是兩年多。到1998，該廠已有兩套工藝在用，設備規模達到850克拉/年。
3.2分子篩制備/sk重芳烴脫烷基和烷基轉移技術
利用Zeolyst技術制備韓國SK合作R&D並實現工業化，該技術於1999首次應用於韓國SK芳烴聯合裝置。
ATA-11采用貴金屬催化劑，穩定性好，初運轉時間在3年以上，乙苯質量分數低(加氫好生成2%左右的C8A)，是很好的異構化原料。但由於裂解作用太強，強放熱反應床溫度上升過度，所需物料與催化劑接觸時間損失不長，操作在高空速條件下進行。氫氣的過度消耗和放熱反應使進料加熱爐以及下遊汽提塔變得困難，在使用這種技術之前，目前的設備將。該技術適用於C9+加氫脫烷基。
3.3 GT-Transalk中重芳烴的脫烷基和烷基轉移
GTC的GT-TransAlk技術用於處理輕C9A/C10A重芳烴。該技術的特點是原料中不含甲苯，利用甲苯的甲基化和結晶分離技術，形成壹組芳烴技術。
4.未來二甲苯生產技術的發展趨勢
對二甲苯的市場前景，在未來幾年內，以及在以改造現有設備擴建為主要目標的企業中，部分企業也有對新型移動設備的需求。新技術和現有技術的改進已成為石油化工行業研發的重點。
4.1傳統的甲苯歧化和烷基轉移技術
未來甲苯歧化與烷基轉移裝置的發展方向是提高所需產品的選擇性，有效降低設備消耗材料，進壹步提高空速與氫比，減少烴類研究，開發新型催化劑以滿足不斷擴大的設備能源需求。
為了提高合適大孔的選擇和催化材料的表面酸性調制，適當強化烷基轉移反應，抑制甲苯歧化反應，從而提高混合二甲苯的收率，降低苯的混合二甲苯收率，達到對二甲苯收率的目的。目前，SRIPT已在絲光沸石催化劑MXT-01的工業側開發測試成功。結果表明，當空速為2.5小時-1，反應溫度低於400℃時，催化劑的總轉化率不低於46%且不低於89%，苯與二甲苯的摩爾選擇性比為3.5或更高，混合二甲苯的選擇性為73%。
芳烴廠規模大，重芳烴數量可觀，如何充分利用重芳烴的經濟效益，對整個裝置的合並影響很大。在該廠運行過程中，為了防止反應器進料中含有比C11更重的烴類組分，部分C10A C11A等邊界的烴類被排出，造成重芳烴損失。因此，開發壹種C10A催化劑可以處理繁忙的芳烴，其技術在未來將側重於重芳烴。
不使用芳烴直接加工高芳烴含量的甲苯也是今後的發展趨勢之壹。這種技術可以有效地減少提取單元的負荷，並擴大其實現目標，降低能耗。但產品全廠非芳烴苯含量增加。因此，保證苯的質量合格，研究和開發適用於處理高非芳烴甲苯原料含量的催化劑十分重要。
4.2甲苯二甲苯
4.2.1甲苯歧化與甲基化體系的擇形歧化。
進壹步完善關閉位置選擇和二甲苯技術將是今後研究的重點。越來越高的級選擇性將大大降低分離能量，有效降低對二甲苯的生產成本。
4.2.2甲苯擇形歧化和苯/苯C9烷基轉移聯合工藝。
甲苯的選擇性歧化可以生產較高的混合二甲苯，但這種技術只能使用純甲苯含量的二甲苯。芳烴裝置，廉價的C9及以上芳烴資源很大程度上利用不足。因此，SRIPT芳烴裝置甲苯選擇性歧化技術與苯/C9A和烷基聯合工藝相結合。
SRIPT苯和C9烷基的R&D技術轉讓於2003年3月完成。結果表明，當苯與C9A的質量比為60/40，反應的重時空速為1.5h -1時，總轉化率在50%以上，苯和C9A以及甲苯和混合二甲苯的選擇在90%以上。
在合並過程中，甲苯隨機歧化生成苯/C9A作為苯烷基轉移單元的原料，在苯/C9A的C9A和烷基轉移單元生成的甲苯作為原料之前，充分應用甲苯選擇性歧化技術和所用的C9A，最大限度地生產高二甲苯含量的混合二甲苯。
近年來分離技術取得了很大進展，冷凍結晶結晶機理的研究提高了其經濟指標。二甲苯含量高的混合二甲苯的含量以及與生產工藝相結合的結晶分離技術將顯著降低分離成本，與分子篩吸附分離技術具有競爭力。對二甲苯生產技術和結晶分離技術的應用具有良好的市場前景。
4.2.3甲苯甲基化系統中高濃度二甲苯
甲苯、甲醇和二甲苯烷基化是壹種新工藝路線，是利用甲苯轉化率和廉價甲醇生產二甲苯的新途徑。國內外從20世紀70年代開始研究甲苯選擇性烷基化合成Y沸石ZSM-5沸石催化劑，特別是Al比、粒度、鉑、鎂銻/堿金屬(堿土金屬)改性磷、矽、改性B族元素與蒸汽處理催化劑結構、酸性和催化性能的關系。美孚公司采用摩爾比為450，970℃的矽鋁磷酸鹽分子篩對P/HZSM-5催化劑進行蒸汽處理45分鐘，例如在600℃的反應溫度和0.28MPa的反應壓力下，WHSV4h-1，N(甲苯)/n(甲醇)/N(水)/N(氫氣)。苯，反應不產生很少的副產物，主要是小於C5的烴類和小於1%的質量分數。
有優勢的主要有兩個問題:穩定性好、壽命長的工業催化劑的研發和技術經濟性。印度石化公司(IPCC)與GTC聯合報道的GT - lAlkSM甲苯甲醇烷基化技術開發和200kt/aPX生產裝置技術經濟評價取得新進展。使用固定床反應器中烷基化反應的甲苯和專有的高矽沸石催化劑，在反應溫度為400-450℃，反應壓力為0.1-0.5MPa，甲苯與甲醇的質量比為1.35/1的條件下，PX選擇性達到85%以上，催化劑運行時間為6-12月。該技術:甲苯重整的主要特點是直接輸送甲苯烷基化裝置，以低成本的甲醇為原料生產高濃度PX芳烴。二甲苯成本低，簡單的結晶單元可有效復活PX，獲得高純度PX結晶分離單元的建設投資遠低於傳統的吸附分離單元。此外，副產品苯可以忽略不計。每個農產品1tPX只需要消耗:1噸甲苯(在甲苯選擇性歧化過程中，生產1噸PX需要消耗約2.5噸苯、甲苯及副產物:B和PX :1.36-1 .60)。原料甲苯2.34 mt/技術經濟評價:200kt/aPX裝置甲醇1.73 mt/年PX濃度2.33Mt/A，甲苯和甲醇價格分別為260美元/噸110美元/噸，年凈利潤約19萬，總投資約7000萬美元。
該技術，如甲苯、甲醇和甲基技術、GT-烷基轉移重側線烴技術、GT-IsomPX異構化技術和CrystPX結晶技術，與其他芳烴和蒸餾裝置相結合，將在現代PX聯合裝置的生產中顯示出更大的優越性和靈活性。40萬噸/年PX裝置的回收方法和設備比傳統的吸附分離混合二甲苯進料每噸可節約現金成本10%，現代投資組合PX回收PX的投資成本降低2.6%，比石腦油原料要求降低約53.8%。
由於甲醇價格過高，廢水的產生和維持長期運行的工業化前景的技術需要進壹步研究。然而，天然氣化工的發展和先進的催化劑技術具有良好的應用前景。
4.3工程研究
在芳烴催化技術的發展中，隨著設備規模的增大，生產產品的成本越來越低，因此有必要進壹步研究工程化的過程和這兩種技術的分離。在反應過程中，主要核心反應堆、大型傳熱設備和裝置被共同研究。隨著設備的大小，選擇合適的反應器類型以及如何保證反應器內氣流的均勻分布是主要內容。對軸向固定床內SRIPT氣流的均勻分布進行了深入研究，並可用於工業設計。臥式換熱器的效率很大程度上決定了整個裝置的能耗水平。法國PAKINNOX公司的板式換熱器代表了最先進的水平。目前，SRIPT的870克拉和654.38+0萬噸甲苯歧化裝置已用於換熱器，預計將大大縮短反應器爐的負荷。
產品主要集中於先進水平的結晶分離技術、德尼羅分離技術/TNO冷凍結晶分離純化技術。該技術是不來梅大學在1993開發的壹項分離純化技術，分別為“德尼羅工藝技術和TNO環境科學、能源技術與工藝創新研究所”。與傳統的冷凍結晶分層冷凍結晶工藝和基於Niro/TNO冷凍結晶分離純化技術的懸浮冷凍結晶工藝的分離純化技術相比，綜合能耗降低到傳統冷凍結晶工藝的10%左右。
目前，這方面的研究尚未見報道。
5研發具有前瞻性的新技術——合成對二甲苯
埃克森美孚公司最近報道的新工藝路線是C4+烯烴(如環戊二烯、丁二烯、戊二烯、己二烯、甲基環戊二烯等)的新工藝。)和C1-C3的含氧化合物(如甲醇、二甲醚、乙醇、乙醚或甲醇和二甲醚的混合物)選擇性轉化為對二甲苯、乙烯和丙烯。ZSM-5催化劑含有4.5質量%的P沸石(二氧化矽與氧化鋁的摩爾比為450)。在固定床反應器中，反應溫度為430℃，反應壓力為0.65438±0 MPa。WHSV 0.5H-1和原料M(雙戊二烯)/m(甲苯)/m(甲醇)/m(水)1.25/1.25/22.5/75環戊二烯基甲醇選擇性高，轉化為二甲苯和甲醇同樣高。產品質量包括:30%的對二甲苯、25%的乙烯、22%的丙烯和剩余的C4+烯烴，以及除二甲苯以外的C8+/芳烴。
埃克森美孚甲基甲苯催化合成三甲苯合成氣。Cr-Zn-Mg -O負載MgO/HZSM-5催化劑組成，原料中n(H 2)/ n(低碳CO)/ n(甲苯)的比例為2/1/0.25，反應溫度為460℃，反應壓力為0.17 MPa WHSV為60。