通過控制單變量法，實驗探索了不同組分配比對固化體抗壓強度和氯離子結合能力的影響，並對產物進行了XRD表征。
結果表明，當水灰比為1.08時，固化體的抗壓強度最高；當粉煤灰摻量大於0.25時，固化體的抗壓強度明顯提高。模擬高鹽水比越大，固化體抗壓強度越低，河砂含量對固化體抗壓強度的影響較小。
養護28天後，實驗制備的固化體抗壓強度在30MPa以上，能夠滿足混凝土路緣石標準中路緣石的最低抗壓強度要求。隨著水泥比的增加，固化體的氯離子結合量增加265，438±0.7%，由於水泥水化所需水量的限制，增加趨勢逐漸緩慢。由於粉煤灰水化產物與氯離子生成了少量的S鹽，隨著粉煤灰摻量的增加，固化體對氯離子的結合量僅增加了4.9%。XRD結果證實了水泥固化過程中S鹽的存在。
石灰石/石膏濕法脫硫工藝作為燃煤電廠的主流脫硫技術，具有脫硫效率高、技術成熟、運行穩定等優點。但為了防止氯離子等元素在循環漿液系統中過度富集，脫硫系統需要定期排放壹定量的脫硫廢水。脫硫廢水具有以下特點:
1)水質受多種因素影響，容易隨著工況和煤種的變化而變化；
2)pH值在4.5-6.5之間，呈弱酸性，氯離子含量高；
3)以石膏顆粒、二氧化矽和鐵鋁化合物為主的懸浮物含量高；
4)總可溶性固形物含量高，變化範圍廣，壹般在30000 ~ 60000mg/L，Ca2+、Mg2+等硬度離子高；
5)汞、鉛、砷等重金屬汙染物超標。因此，脫硫廢水處理備受業界關註。
隨著《水汙染防治行動計劃》(又稱“水十條”)和《火電廠汙染防治技術指南》的發布，脫硫廢水零排放成為燃煤電廠環保工作的重中之重。目前，常用的處理工藝是傳統的化學沈澱法。經過中和沈澱、沈澱、絮凝和濃縮澄清，脫硫廢水中的大部分懸浮物和重金屬離子將被去除。該工藝能達到《廢水工業排放標準》(DL/T997-2006)，但不能去除遷移性強的氯離子等可溶性鹽類，硒離子的去除效果不好，無法實現脫硫廢水的真正零排放。
零排放技術，主要是蒸發結晶和蒸發技術，是脫硫廢水處理領域的研究熱點。蒸發結晶技術工藝復雜，運行成本高，簡單預處理得到的混鹽沒有利用價值。鹽分離工藝可以獲得高純度的結晶鹽，但會進壹步增加操作成本。低溫煙道蒸發和旁路煙道蒸發技術增加了飛灰中的含塵量，並將處理壓力轉移給靜電除塵器。粉煤灰含鹽量過高會影響水泥質量。
本研究涉及壹種脫硫廢水煙氣濃縮還原及水泥固定工藝。如圖1所示，在靜電除塵器後設置帶液柱噴嘴系統的煙氣濃縮塔，利用靜電除塵器後的熱煙氣的10%-15%與脫硫廢水液柱進行循環換熱，實現脫硫廢水5-10倍的還原濃縮。濃縮後的高鹽廢水、水泥、粉煤灰等膠凝材料經攪拌機攪拌後進入成型設備，然後轉移到恒溫恒濕的養護室進行養護。根據性能，固化後的固化體可用作混凝土或路緣石等材料。
圖1脫硫廢水煙氣濃縮及水泥固化工藝流程圖
本發明具有以下有益效果:
1)充分利用靜電除塵器後的煙氣與脫硫廢水接觸進行傳質傳熱，達到脫硫廢水濃縮減量化的效果，是電廠余熱資源的充分利用；
2)液柱噴嘴系統可以減少因噴層設置造成的噴嘴堵塞；
3)脫硫塔前煙氣含水量增加，大大減少了脫硫系統的工藝補充水；
4)水泥固定脫硫廢水中的鹽和重金屬離子，將流動的脫硫廢水轉化為物化性質穩定、不易分散的固化體，有效避免二次汙染；
5)充分利用電廠副產品粉煤灰。
水泥固化技術具有工藝簡單、原料易得、固化體性能穩定等優點，廣泛應用於放射性廢物、重金屬汙染廢水和汙泥的處理。然而，針對脫硫廢水處理的固化技術研究較少，主要利用粉煤灰的火山灰反應實現固化穩定化。考慮到脫硫廢水量巨大，固化體中很少或沒有水泥，固化體抗壓強度差，只能填埋處理。Renew等人研究了脫硫廢水濃縮液和粉煤灰同時固化後重金屬的浸出性能。水泥占混合料總量的10%，用量少，固化體中金屬離子浸出率低。
但對脫硫廢水固化穩定後固化體氯離子遷移的研究很少。在混凝土行業中，氯離子引起的鋼筋腐蝕是導致鋼筋混凝土耐久性下降的主要原因，而氯離子在水泥基材料中主要以三種形式存在:
1)與水泥中C3A相發生化學結合，形成弗裏德爾鹽；
2)物理吸附在水合產物C-S-H凝膠上；
3)遊離於孔隙溶液中。
其中以化學結合和物理吸附形式存在的氯離子統稱為結合氯離子，孔隙溶液中的遊離氯離子稱為遊離氯離子。遊離氯離子會引起鋼筋腐蝕，結合氯離子可以評價氯離子在混凝土中的存在形式。因此，考慮到固化體的使用，將模擬高鹽溶液與水泥、粉煤灰等材料混合制備固化體，探索水泥、粉煤灰等材料不同組分對固化體抗壓強度和氯離子結合能力的影響。
1實驗部分
1.1固化膠凝材料
礦渣矽酸鹽水泥(425 #)；普通建築用河砂；粉煤灰，取自華北某熱電廠；實驗室配制Cl-濃度為30000mg/L的NaCl溶液模擬高鹽溶液。某電廠脫硫廢水經三聯箱處理後，熱濃縮後Cl-濃度為30，692 mg/L。
1.2實驗方法
(1)固化體水泥的制備將河砂和粉煤灰按壹定比例混合，加入適量的模擬高鹽水或脫硫廢水攪拌均勻，然後轉移到40mm×40mm×40mm的六立方體模型試驗中，靜置24小時後，放入飽和Ca(OH)2溶液中養護；
(2)抗壓強度的檢測固化體固化到規定齡期後，進行抗壓強度試驗。恒應力恒壓力試驗機(河北昌吉儀器有限公司，DYE-300B)勻速運動。當固化體達到最大承載力時，機器停止，通過最大承載力計算抗壓強度。
(3)結合氯離子容量的檢測，將養護至28d齡期的固化粉末分別浸泡在去離子水和硝酸中，用福爾哈德法測定硝酸溶液中的氯離子濃度，得到單位質量漿液中總氯離子量Pt (mg/g );每單位質量漿料的遊離氯離子含量Pf(mg/g)可以通過用摩爾法測量水溶液中的氯離子濃度來獲得。結合氯離子量Pb=總氯離子量Pt-遊離氯離子量Pf。氯化物結合能力:
2實驗結果及分析
2.1組分材料對固化體抗壓強度的影響
抗壓強度是固化體的重要性能，也是固化體重復利用的重要指標。為了研究各組分材料對固化體抗壓強度的影響，試驗選用水泥、粉煤灰、高鹽水和河砂作為固化材料，分別設計了水泥含量組、粉煤灰含量組、高鹽水含量組和河砂含量組。通過改變單壹材料的用量，探索每種材料對固化體抗壓強度的影響。各固化體的配合比見表1。
表1各組固體的配合比
將固化體固化至7d、14d和28d後，測試固化體的抗壓強度。取三個平行試樣為壹組，取每組的平均值作為該齡期固化體的抗壓強度。
(1)水泥含量對固化體抗壓強度的影響
圖2為水灰比為0.92、1.00、1.08、1.17時，四組固化體在不同齡期的抗壓強度變化趨勢。
圖2水泥含量對固化體抗壓強度影響趨勢圖
從圖2中可以看出，隨著水泥摻量的增加，固化體7d和28d的抗壓強度值呈現先增加後降低的趨勢，二者在比值為1.08時達到最大值，但7d的抗壓強度總體變化幅度較小，而28d的抗壓強度變化幅度較大。14d固化體的抗壓強度隨著水泥摻量的增加壹直在增加，但上升趨勢越來越小，說明水泥摻量的增加對固化體的早期抗壓強度影響不大，但對後期抗壓強度影響較大。
結合總趨勢，水灰比較低時，固化體三個齡期的抗壓強度很小，但水灰比過高時，抗壓強度會受到影響。這是因為在壹定的高鹽水含量條件下，水泥含量的增加意味著水灰比的降低。當高鹽水含量能滿足水化要求時，增加的水泥能充分水化，水泥漿中水化產物增多，漿體中毛細孔少，凝膠體積增大，因此抗壓強度高。隨著水泥含量的增加，當高鹽水含量不足以提供水泥漿充分水化所需的水分時，過量的水泥使固化體中的未結合顆粒增多，漿液中的毛細孔增多，抗壓強度下降。當水泥比為1.08時，固化體的抗壓強度最好。
(2)粉煤灰含量對固化體抗壓強度的影響。
圖3為粉煤灰摻量為0.15、0.20、0.25、0.30時，四組固化體在不同齡期的抗壓強度變化趨勢。
從圖3可以看出，7d固化體的抗壓強度隨著粉煤灰摻量的增加先增大後減小，說明粉煤灰摻量過高會影響固化體的早期抗壓強度；14d和28d固化體的抗壓強度只有在粉煤灰摻量大於0.25時才有明顯提高，摻量較低時抗壓強度變化不大。
圖3粉煤灰含量對固化體抗壓強度影響趨勢圖
粉煤灰摻量過高會削弱固化體的早期抗壓強度，提高後期抗壓強度。這是因為摻有粉煤灰的水泥在數量和能量上更勝壹籌，所以水泥熟料的水化首先發生，釋放出Ca(OH)2等水化產物，與粉煤灰中的活性組分SiO2和Al2O3發生反應。
而粉煤灰中的玻璃體結構穩定，表面致密性強，早期與Ca(OH)2的火山灰反應較慢。未反應的飛灰增加了漿料中的孔隙，降低了固化體的強度。隨著養護齡期的增加，粉煤灰的水化逐漸起主導作用，粉煤灰的形態效應、活性效應和微集料效應相互作用。粉煤灰表面會生成大量的水化矽酸鈣凝膠，可以作為膠凝材料的壹部分，提高抗壓強度。
(3)高含鹽量對固化體抗壓強度的影響。
圖4為高鹽水比例為0.62、0.67、0.72、0.77時，四組固化體在不同齡期的抗壓強度變化趨勢。
高鹽水含量對固化體抗壓強度影響趨勢圖。
從圖4可以看出，養護體的抗壓強度在7d、14d和28d時隨著高鹽水含量的增加而降低，在14d和28d時抗壓強度的降低趨勢越來越明顯。在水泥量壹定的情況下，高鹽水的增加會導致漿體中的水量過多，超過水泥充分水化所需的水量。多余的水分會在水泥固化硬化過程中蒸發，在漿體中留下孔隙，影響固化體的抗壓強度。提供的水量越大，可蒸發的水量越大，固化體抗壓強度的降低越明顯。
(4)河砂含量對固化體抗壓強度的影響。
圖5顯示了當河砂含量比為0.62、0.67、0.72和0.77時，四組固化體在不同齡期的抗壓強度變化趨勢。
從圖5可以看出，固化體7d、14d、28d的抗壓強度隨著河砂的增加總體變化不大，分別在21MPa、30MPa、36MPa附近波動。因此，河砂含量的增加對固化體的抗壓強度影響不大，因為河砂在料漿中主要起骨架或填充作用，沒有發生明顯的化學反應。
圖5河砂含量對固化體抗壓強度影響趨勢圖。
根據圖2-圖5中各組固化體的抗壓強度數據，固化體28d齡期的抗壓強度大多在30MPa以上，符合《混凝土路緣石》標準(JC/T899-2016)中路緣石的最低抗壓強度要求。因此，水泥固化工藝制備的固化體能夠滿足標準中對抗壓強度的要求。
2.2組分材料對固化體結合氯離子能力的影響
氯離子結合容量可以直接反映固化體中化學反應和物理吸附的氯離子容量，是評價鋼筋混凝土鋼筋腐蝕的重要指標。為了研究組成材料對固化體氯離子結合能力的影響，在試驗3.1中選取了具有水泥含量和粉煤灰含量的固化體，測定了其28d齡期的氯離子結合能力。
(1)水泥含量對固化體氯離子結合能力的影響
圖6為水泥比為0.92、1.00、1.08和1.17時，四組固化體28d齡期氯離子結合能力的變化趨勢。
圖6水泥含量對固化體氯離子結合能力影響趨勢圖(28d)
從圖6可以看出，在28d齡期，固化體結合氯離子的能力隨著水泥配比的增加而增強，但增強幅度越來越小，說明水泥摻量對固化體結合氯離子能力的影響有限。水泥比重從0.92增加到1.08，結合氯離子能力從0.668增加到0.813，增加了21.7%。這與固化體的水化過程有關。隨著水泥摻量的增加，水化產物增多，氯離子的化學結合和物理吸附能力增強，因此氯離子的結合能力增強。但由於水化水量的限制，水泥含量過高時促進效果有限。
(2)粉煤灰含量對固化體結合氯離子能力的影響。
圖7為粉煤灰摻量為0.15、0.20、0.25、0.30時，四組固化體28d齡期氯離子結合能力的變化趨勢。
從圖7中的總趨勢可以看出，在28d齡期，固化體的氯離子結合能力隨著粉煤灰摻量的增加而增加，但增強幅度較小。當粉煤灰摻量從0.15增加到0.30時，氯離子結合量從0.733增加到0.769，僅增加了4.9%。這是因為粉煤灰在水泥水化過程中形成的堿性環境中會生成少量的鋁酸鈣水合物，它能與氯離子反應生成弗雷德爾鹽，但生成量很小。
圖7粉煤灰含量對固化體氯離子結合能力影響趨勢圖(28d)。
2.3從不同水樣制備的固化體的XRD分析
用模擬高鹽水和濃縮脫硫廢水制備固化體，固化28天後對粉末進行XRD分析。結果如圖8所示。
根據XRD衍射圖譜，除了水泥常見的水化產物SiO2 _ 2和Ca (OH) _ 2外，這兩種水樣制備的固化體中還存在弗裏德爾鹽，證明模擬高鹽水和濃縮脫硫廢水中的氯離子確實與水泥中的C3A相反應生成了弗裏德爾鹽，說明在水泥固化過程中生成的弗裏德爾鹽起了重要作用。
圖8不同水樣制備的固化體的XRD圖譜。
3結論
(1)本文提出了壹種脫硫廢水的煙氣濃縮還原和水泥固定工藝。煙氣濃縮後，脫硫廢水與水泥、粉煤灰等材料混合制成固化體，實現汙染物的水泥固定；
(2)固化體的抗壓強度隨著養護齡期的增加而增加。當水灰比為1.08時，抗壓強度達到最高值，當粉煤灰摻量大於0.25時，抗壓強度明顯提高。高鹽水率越高，抗壓強度越低，河砂含量對固化體抗壓強度影響不大。
(3)當水泥比從0.92增加到1.08時，氯離子結合量增加21.7%，當粉煤灰比從0.15增加到0.30時，氯離子結合量僅增加4.9%；
(4)XRD結果證實了水泥固化過程中弗裏德爾鹽的存在。
相信經過以上介紹，大家對燃煤電廠高鹽脫硫廢水固化的基礎實驗有了壹定的了解。歡迎訪問仲達咨詢了解更多信息。
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