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求大學化學題

環氧丙烷是壹種重要的丙烯衍生物,每年約有7%的丙烯用於生產環氧丙烷。生產工藝主要有氯醇化法、氧化法(又稱間接氧化法)和直接氧化法。目前國際上生產環氧丙烷的工業化方法主要有氯醇化法和* * *氧化法,其中* * *氧化法又分為乙苯氧化法和異丁烷氧化法。近年來,異丙苯氧化法和過氧化氫直接氧化法已開發成功並已工業化,以氧氣為氧化劑的直接氧化法也在開發中。

(1)氯醇法

氯醇法歷史悠久,已工業化60多年,以美國道化學公司的氯醇法為代表。丙烯氯醇化、石灰乳皂化和產品精制的主要工藝流程具有生產工藝成熟、操作負荷彈性大、選擇性好、對原料丙烯純度要求低的特點,提高了生產的安全性,減少了建設投資。由於固定資產投資少,產品成本較低,其產品具有很強的成本競爭力。目前,全球約40%的環氧丙烷產能為氯醇法。氯醇化法的缺點是消耗大量水資源,產生大量廢水和廢渣。每生產1t環氧丙烷,產生40~50t含氯皂化廢水和2t以上廢渣。這種廢水具有溫度高、pH值高、氯化物含量高、COD含量高、懸浮物含量高的特點,處理難度大。同時,氯醇化法還消耗大量高能耗的氯氣和石灰原料,而氯氣和鈣則排放在廢水和廢渣中,生產過程中產生的次氯酸也對設備腐蝕嚴重。我國環氧丙烷生產始於20世紀60年代,采用自主開發的氯醇工藝路線。20世紀80年代末90年代初,中國先後從美國朝日玻璃公司、三井東亞公司、昭和電氣公司和陶氏公司引進氯醇化技術。錦化化工公司、山東華斌公司、中石化上海高橋石化公司、天津大沽化工公司的環氧丙烷裝置建成投產後,取得了良好的經濟效益,生產水平大幅提高。目前,除中海殼牌25萬t/a環氧丙烷裝置采用* * *氧化法外,我國現有環氧丙烷產能80%采用氯醇法。

(2) * *氧化法

* * *氧化法又稱哈康法,包括異丁烷* * *氧化法和乙苯* * *氧化法。異丁烷或乙苯與丙烯分別進行* * *氧化反應,生成叔丁醇或苯乙烯,並聯產環氧丙烷。* * *氧化法由美國Oakland公司開發,現歸美國萊安德雷公司所有。* * *氧化法克服了氯醇法腐蝕大、汙水多的缺點,具有產品成本低(聯合產品分攤成本)、環境汙染小的優點。自1969工業化以來,在世界範圍內發展迅速。目前* * *氧化法生產環氧丙烷的產能已占世界總產能的55%左右。* * *氧化法的缺點是工藝流程長,原料種類多,對丙烯純度要求高,工藝操作壓力大,設備費用高,建設投資大。同時,在* * *氧化法生產環氧丙烷中,只有1種副產物,產量較少,每噸環氧丙烷副產2.2~2.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇。原料的來源和產品的銷售有很大的相互制約,必須妥善解決。只有當環氧丙烷和副產品的市場需求相匹配時,該工藝的優勢才能顯示出來。此外,* * *氧化法產生的汙水也含有較高的COD,處理費用約占總投資的65,438+00%。中國的環氧丙烷生產壹直采用氯醇法。2006年3月,隨著中海殼牌年產25萬噸環氧丙烷裝置的投產,環氧丙烷的生產格局發生了壹定的變化。中海殼牌項目是目前國內最大的1環氧丙烷裝置,也是唯壹采用環氧丙烷/苯乙烯氧化聯產工藝的環氧丙烷裝置。預計到2009年底,利安德與中石化在鎮海合資建設的28萬噸/年***環氧丙烷生產裝置將建成投產。

(3)異丙苯氧化法

異丙苯氧化法是由日本住友化學公司開發的。在固定床反應器中使用鈦基催化劑。以過氧化氫異丙苯(CHP)為氧化劑,丙烯經CHP環氧化得到環氧丙烷和二甲基苯甲醇,後者脫水生成α-甲基苯乙烯,然後加氫生成異丙苯,異丙苯氧化生成CHP循環使用。異丙苯氧化法實際上是* * *氧化法的1改進,與* * *氧化法的主要區別是用異丙苯代替乙苯,異丙苯循環使用,不產生副產物。由於該工藝不需要聯產苯乙烯的輔助設備,裝置投資成本比氧化法低1/3左右,也不需要使用氯氣的氯醇化工藝所需的防腐設備。2003年5月,住友化學公司在日本千葉投資6543.8億美元建設了壹套20萬噸/年的環氧丙烷裝置,采用其獨特的異丙苯氧化工藝。此外,住友與沙特阿拉伯SaudiAramco的合資企業也將利用住友異丙苯氧化技術建設壹座20萬噸/年的環氧丙烷工廠。

(4)過氧化氫的直接氧化(HPPO法)

過氧化氫的真正接觸氧化是過氧化氫催化丙烯環氧化制環氧丙烷的新工藝。在生產過程中,僅產生環氧丙烷和水。工藝流程簡單,產品收率高,無其他副產物,基本無汙染。屬於環境友好型清潔生產體系。目前真正的過氧化氫氧化工藝分別由贏創工業集團(原德固賽)、Uhde、陶氏化學、巴斯夫聯合開發並產業化。2001年,贏創工業集團和Wood公司在德國法蘭克福建造了1套過氧化氫實驗裝置,測試最佳催化劑和確定臨界參數,並開始工業化設計技術。2003年,贏創推出了這項技術的商業工藝包。2006年5月,韓國環氧丙烷和聚酯薄膜制造商SKC公司購買了贏創和伍德的專利,開始在韓國蔚山建設全球1過氧化氫法環氧丙烷裝置。該廠生產規模為65438+萬t/a,於2008年7月建成投產,生產運行良好。贏創工業集團(Evonik Industries Group)正在與俄羅斯天然氣寡頭俄羅斯天然氣工業股份公司(Gazprom)的子公司Sibur進行談判,以在俄羅斯建立壹家過氧化氫和環氧丙烷的聯合生產廠。2001陶氏化學從EniChem公司購買了以過氧化氫為氧化劑生產環氧丙烷的實驗室技術,包括意大利的1試驗裝置。2003年,陶氏化學和巴斯夫開始合作開發過氧化氫技術並將其商業化。2006年,陶氏化學和巴斯夫宣布將在比利時安特衛普聯合建設30萬噸/年過氧化氫氧化丙烯裝置,計劃於2009年初建成投產。2008年6月,陶氏化學與泰國暹羅水泥集團(SCG)合資的SCG-DOW集團在泰國啟動環氧丙烷裝置,采用陶氏與巴斯夫聯合開發的雙氧水工藝,產能39萬t/a,項目預計2011投產。陶氏化學還計劃於2010在瑞士開工建設38萬t/a過氧化氫制環氧丙烷項目。中國大連化學物理研究所也在從事過氧化氫技術的研究。2002年,大連化工學院與中石化簽訂了試點合作合同。2005年上半年,大連化工學院通過了中石化組織的技術鑒定。2008年8月,大連化工所開發的丙烯過氧化氫直接氧化制環氧丙烷技術通過了遼寧省科技廳組織的鑒定。

(5)氧氣直接氧化法

美國Lyondell公司正在開發壹種直接氧化技術,將丙烯、氫氣和氧氣轉化為環氧丙烷。它使用由鈀和鈦矽酸鹽組成的1雙功能催化劑,由氫氣和氧氣生成過氧化氫,並立即將丙烯轉化為環氧丙烷。整個過程在1個反應器中完成。公司在美國設立了1套實驗裝置,進壹步將這壹工藝推向產業化。目前,該工藝仍處於試驗階段。

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