第壹作者簡介:郝慶龍，中國保險行業協會人工制品專業委員會第二屆委員、第三屆副主任，北京華龍楊亞科技發展有限公司總經理
壹.導言
天然夜明珠是非常珍貴的財富。在中國古代，有很多關於它的美麗傳說，賦予了它神秘的色彩。在現代，人們發現了多種天然夜明珠，如螢石夜明珠、鉆石夜明珠、水晶夜明珠等。(欒炳珍，2003)，引起了收藏界的廣泛關註。天然的夜明珠非常稀有，所以非常珍貴，無法被更多的人擁有和觀賞。
北京華龍科技發展有限公司充分利用中國先進的科學技術(何等，2004)和豐富的稀土資源。在幾年反復實驗和實踐的基礎上，成功實現了合成夜光寶石(根據國家標準《GB/T 16552-2003珠寶玉石名稱》歸類為人造寶石，至今仍稱為“合成夜光寶石”或“以下簡稱”。
早在20世紀60年代初，人們就人工合成了以硫化鋅為主要基質的夜光粉及其塑料制品，但其磷光強度低，發光時間短。20世紀80年代末，隨著科技的發展，傳統的夜光粉已經不能滿足人們的需求。國際上開始了稀土元素活化法生產發光材料的研究，最早由德國人研制成功。眾所周知，我國稀土元素的儲量在世界上遙遙領先，我國科研人員對單個稀土元素的分離技術在世界上也是首屈壹指的。因此，中國珠寶企業在稀土元素活化法合成發光寶石方面具有很大的資源優勢和技術優勢。北京華龍楊亞科技發展有限公司通過激活稀土元素合成發光寶石的研發領先於行業。他們通過研究磷光現象、其發光原理、礦物材料的組成和結構，以堿土金屬鋁酸鹽為基質，添加硼元素，添加稀土元素為激活劑，生長出初始磷光余輝強度高、發光穩定、發光時間長的發光寶石。1996年3月28日，公司在中國專利局申請了壹項名為“長余輝高亮度發光材料及其制備方法”的發明專利，並於2000年2月28日獲得專利證書，隨後在美國和韓國申請專利。1996年6月7日在中國專利局申請“合成發光寶石及其制造方法”發明專利，2003年5月4日被授予發明專利證書。北京華龍楊亞科技發展有限公司將他們發明的夜光寶石命名為“青龍夜光合成夜光寶石”，簡稱“青龍夜光寶石”，於2001年7月在北京通過專家鑒定並投入量產。
其次，簡述了“青龍夜光寶石”的合成方法。
“青龍夜光寶石”的合成方法包括兩個過程:夜光粉的制備和夜光寶石的制備。
夜光粉的制備
制備發光粉所用的原料為SrCO3、Al2O3和H3BO3，原料中添加的激活劑和輔助激活劑為Eu2O3、Nd2O3和Dy2O3。
1)原料準備:分別稱取SRCO371.6g、Al2O3 350.5g和H3 bo 30.3g；稱取0.88克激活劑和輔助激活劑、0.84克Nd2O3和0.93克Dy2O30.93g克將上述原料和激活劑粉碎，充分混合，放入坩堝中。
2)原料燒結:將裝有混合物的坩堝放入電爐中。在還原條件下，加熱至800 ~ 65438±0400℃保持3h，然後繼續在65438±0300℃恒溫2h，然後自然冷卻至200℃從電爐中取出，得到發光材料，作為人工合成發光寶石的原料。
通過改變發光材料中的某些成分及其比例，可以生產出不同顏色的發光材料，利用這些材料可以生產出不同顏色的夜光粉。
2.發光寶石的制備
1)將準備好的夜光粉放入坩堝中。夜光粉可以是粉末(過300目或400目篩)或不經粉碎的燒結體。
2)在壓力電爐中將坩堝埋在碳粉中(作為還原氣氛)並加熱。5 ~ 8h後，將爐溫緩慢升至1550 ~ 1700℃，同時加壓至2atmlatm=101325Pa。
以上，恒溫恒壓2 ~ 3h後，自然冷卻至200℃。
3)將燒結體從壓力電爐中取出，冷卻至室溫。
4)將燒結體研磨(或雕刻)拋光，制成夜光寶石戒指或工藝品雕刻。
三、合成“青龍夜光寶石”的特點
1.發光特性
圖1人工合成“青龍發光寶石”的X射線粉末衍射圖譜
以稀土元素為激活劑合成的“青龍發光寶石”的發光性能比20世紀60年代初以硫化鋅為基礎的發光體提高了近30倍。這種發光材料避光24小時，然後在距離27W熒光燈60cm處照射30分鐘。關閉光源後，“青龍發光寶石”5s的剩余亮度為11570mcd/m2，發光時間可達10h小時以上，最長可見余輝時間可達60 ~ 70小時。
2.放射性特征
人工合成的“青龍夜光石”的發光是由於稀土元素的激發，不具有放射性。為了打消人們的疑慮，我們特地去國家權威機構——中國計量科學研究院進行了檢測。檢測結果表明，其比活度僅為0.024~0.055Bq/g/g，遠低於我國國家環保局發布的比活度豁免限值(天然放射性物質為350 bq/g；人工放射性物質為70 Bq/g)，可以認為是非放射性的，因此不會對人體造成任何傷害，可以安全使用。
3.寶石學性質
合成的“青龍發光寶石”具有單斜晶系基體，莫氏硬度為6.5，密度為3.54克/立方厘米，折射率為1.65。
4.合成“青龍夜光寶石”的晶體結構研究
“青龍發光寶石”的晶體是以含硼堿土金屬鋁酸鹽為基質，以稀土元素為激活劑和輔助激活劑合成的，其化學式為M N Al2-XBXO4。其中m代表堿土金屬(主要是Sr)，n代表稀土元素(主要是Eu)，X的含量為0.1≤x≤1。在這種發光寶石結構中，鋁和氧形成四面體結構，四面體以* * *角的形式連接形成六邊形環，在垂直於六邊形環的方向上形成寬闊的六邊形孔道，內部空間足以容納半徑較大的堿土金屬陽離子，如Sr(可部分被Mg、Ca、Ba中的至少壹種元素替代)，同時稀土元素，如Eu(可為La、ce、PR等。)才被允許進入。進入通道的陽離子排列不像鋁氧四面體那樣連接緊密，但有壹定的空位。
合成的“青龍夜光寶石”經X射線粉末衍射分析，結果如圖1所示。
通過JCPDS卡檢索衍射圖的相位歸屬。發現合成的“青龍發光寶石”的衍射數據與JCPDS卡的34-0379(SrAl2O4)相似。最強衍射峰的D值與強度大致相當。但是只要仔細分析合成的“青龍發光寶石”的衍射數據，就可以發現合成的“青龍發光寶石”的衍射數據和JCPDS卡34-0379的粉末衍射數據有很多差異。這些差異可以總結如下:
1)在2θ的角度從3到100。在此範圍內，合成的“青龍發光寶石”共收集到143個衍射峰，其中2θ角(CuKa)為3° ~ 67°。可以和JCPDS卡的34-0379相比。在此區間內，從合成的“青龍發光寶石”樣品中采集到118個衍射峰，77個衍射峰與34-0379壹致，45個衍射峰在34-0379的衍射圖上不存在。特別是合成的“青龍發光寶石”樣品的2θ為7.1(d = 12.451 = 10-10m。
)、14.26(d = 6.211)、18.12 (d = 4.89)、21.48 (d = 4.14這些衍射峰在34-0379衍射圖樣中是不存在的。這說明合成的“青龍夜光寶石”與34-0379相的X射線粉末衍射圖譜明顯不同。
2)在合成的“青龍發光寶石”和34-0379之間可以比較的每壹對衍射峰中，它們之間的D值存在系統性差異。排除儀器的系統誤差後，可以看出每對數據中人工合成的“青龍夜光寶石”的D值略大於34-0379期的D值。根據34-0379卡提供的單元格參數{A = 8.4424 (8)，B = 8.822 (1)，c=5.1607(6)，β = 93.415 (6))，用最小二乘法擬合。單元參數的範圍如下:
人造產品，中國
可以看出，合成的“青龍夜光寶石”與34-0379的細胞參數差異明顯。這種晶胞參數的差異可以認為是由晶體結構中化學成分的變化引起的。
上述大量多余衍射峰的存在，可能是由於合成的“青龍夜光寶石”中存在另壹種新相所致。經過數據檢索，這些多余的衍射峰大部分可以與壹個叫做Sr4Al4O2[Al10O23]的相進行比較。該相的晶體結構已經被闡明(何等，2005)。晶胞參數為a=24.785(1)，b=8.487(2)，c=4.886(1)，空間群為Pmma。
證明合成的“青龍發光寶石”至少有兩相。第壹相是類似於34-0379 (SrAl2O4)的化合物，第二相是類似於Sr4Al4O2[Al10O23]的化合物。在下文中，這兩個階段將分別被稱為第壹階段和第二階段。
經過光學顯微鏡和電子探針分析技術對第二相的大量微觀觀察和分析，發現第二相廣泛存在於人工合成的“青龍夜光寶石”樣品中。常分布在第壹相顆粒邊緣，正交偏振下有明顯的橙黃色幹涉色，晶粒粗大，約為第壹相的3 ~ 5倍。在偏光顯微鏡看來，第二個物體占整個粒子面積的8% ~ 12%。微量分析技術證明了第二相具有很強的發光功能，並對第二相的發光特性做了大量的測試和鑒定。
由於配料過程和燒結過程的精確控制，合成的“青龍發光寶石”產生了多相結構，這是現代材料科學的發展方向之壹。作為壹種多相材料，合成的“青龍發光寶石”表現出比單相材料更好的性能，並大大提高了余輝時間。
中國地質大學史尼成教授研究了合成的“青龍發光寶石”的結構，得到了如圖2所示的第壹相結構圖，其中紫色代表鋁氧四面體，綠色球代表孔隙中的堿土金屬或稀土元素。
圖2人造“青龍發光寶石”第壹相的晶體結構
另外，在合成的“青龍發光寶石”中加入壹定量的硼(B)，紅外光譜分析表明，部分硼取代鋁形成B-O三角結構，破壞和不穩定了Al-O四面體結構。
5.人造“青龍夜光寶石”發光機理的探討
1.堿土硼鋁酸鹽基質為稀土發光提供了合適的晶體結構，EU、Dy、nd的加入對發光有不同的貢獻。
在堿土硼鋁酸鹽中加入Eu後，由於Eu2+離子和Sr2+離子的半徑接近，Eu2+離子很容易取代晶格結構中的部分Sr2+離子，形成取代固溶體(Nadeshina等，1976)，從而形成Eu2+4f65d→4f7躍遷的晶場環境。
加入Dy元素後，Dy3+離子作為二次激活離子，取代晶格中的部分SR2+離子。由於Dy3+離子的半徑大於SR2+離子的半徑，導致產物晶格畸變，又由於Dy3+離子與SR2+離子不等價，產生“空穴陷阱”，成為“色心”。當被光激發時，自由電子以更高的能量跳到激發態，當它們從激發態回落時，它們可能要麽回到基態，要麽落入陷阱而被儲存。激發停止後，自由電子由室溫下的熱擾動提供能量(包括晶格畸變或恢復過程中的畸變釋放的能量)。獲得能量的自由電子會被激發，跳到高能方向。壹些自由電子可能跳出陷阱，來回落到基態。還有的是跳不出陷阱，只能跳，落回到陷阱裏。如果自由電子落回時釋放的能量在可見光範圍內，我們就可以看到彩色磷光。發光機制之壹是不同價態離子的取代導致“空穴陷阱”的形成。Nd元素的作用類似於Dy元素的作用。
2.硼(B)被添加到合成的“青龍發光寶石”中
這是發明專利的重要組成部分。隨著硼的加入，少量的硼取代了鋁，形成了B-O的三角形結構和Al- O的四面體結構，這樣，少量的B-O三角形取代了Al-()四面體，使晶體結構不平衡，形成晶格缺陷，為青龍發光寶石的高亮度和長余輝做出了貢獻。因此，B-()三角形取代Al-O四面體是合成“青龍發光寶石”的重要結構特征。人為制造晶格缺陷，形成“色心”是第二種發光機制。
另外，硼進入晶體結構後，少量的B-O三角取代Al-O四面體，使晶格畸變，晶格畸變對發光有壹定的加強作用。
如上所述，在太陽光或其他能量的激發下，自由電子可以從基態跳到激發態能級，然後從激發態能級釋放的能量落回基態。如果有晶格缺陷，就會形成電子陷阱。這個下落的電子不壹定會回到基態，但可能會落入這個陷阱。落入陷阱的電子有兩種活動。第壹，電子被外界能量激發，跳出陷阱落回基態，同時放出能量。如果這種能量在可見光範圍內，我們就能看到顏色。其次，電子被外界能量激發後無法跳出陷阱，所以在陷阱中跳到最高點後會落入陷阱底，從最高點回落時仍會釋放能量。如果這種能量在可見光範圍內，我們就能看到顏色。這種電子在陷阱中有反復的躍遷。如果電子落回時能看到顏色，肯定會停留很久。當然，電子的反復躍遷需要能量來補充激發，而這種能量可能來自扭曲的晶格。扭曲晶格由於自身的不穩定性，在能量的激發下產生微變化，儲存能量。激發光源停止照射後，這種微變化在復位過程中產生能量轉換並釋放能量，使自由電子不斷得到能量補充，從而使材料獲得長余輝時間。這是發光的第三種機制。
3.合成的“青龍夜光寶石”樣品中存在兩相結構。
合成多相材料是人工合成“青龍發光寶石”增強余輝的獨特方法。多相固溶體的形成改變了晶格的場能，增強了晶格的不穩定性。
在結構研究中，我們說第二相分布在第壹相顆粒的邊緣，在正交偏振下有明顯的橙黃色幹涉色，晶體顆粒粗大，約為第壹相的3 ~ 5倍。在偏光顯微鏡看來，第二個物體占整個粒子面積的8% ~ 12%。顯微分析技術證明第二相具有很強的發光功能。雖然我們對第二相為什麽有這麽強的發光功能研究的還不夠，但肯定是第四種發光機制。
4.稀土元素的作用
稀土元素最大的特點是稀土元素f-d構型的電子躍遷能級很多，躍遷能很小。這樣，晶格缺陷形成的陷阱中心的電子躍遷或反彈釋放的能量和晶格畸變或扭曲恢復過程中釋放的能量，可以激發稀土元素f-d構型的電子躍遷，這些電子從激發態跳回基態時可以發光。資料顯示，在三價稀土離子的4f構型中，* * *有65，438+0，639個能級，能級對之間可能的躍遷數高達65，438+0，996，5438+0，77(張克禮，2005)。如此大量的能級和躍遷，肯定會使發光時間很長，但合成的“青龍發光寶石”有壹些。這是發光的第五種機制。
不及物動詞結論
人工合成了壹種發光性能優異的人造夜光寶石，並獲得了國家發明專利，命名為“青龍夜光合成夜光寶石”。
探討了人造“青龍發光寶石”的發光機理。首先，晶體結構中存在大孔隙，使得堿土金屬離子和稀土離子進入孔隙，為發光創造了條件。稀土元素取代堿土金屬的不平等導致“空穴陷阱”俘獲自由電子，這是發光機制之壹；硼的加入增加了晶體結構的缺陷，即捕獲自由電子的陷阱是第二種發光機制；硼的加入還增加了晶體的不穩定性，使晶體扭曲，激發時儲存能量，激發取消後釋放能量作用於自由電子，是發光的保證，這是第三種發光機制；復合晶體的形成，尤其是第二相的形成，成為發光的特殊晶體結構，這是第四種發光機制；稀土元素f-d構型的電子躍遷能級很多，躍遷能很小，是合成“青龍發光寶石”亮度高、余輝長的主要因素，也是第五種發光機理。
附:青龍夜光寶石制作的部分工藝品是在可見光和黑暗環境下的照片。
珠寶在可見光和黑暗環境中
可見光和黑暗環境中的觀音像(紫色磷光)
在可見光和黑暗環境下雕刻工藝品(花卉)
參考
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