由於熔鹽是冶金工業中的常用物料，熔鹽物理化學已成為冶金過程物理化學的重要分支。
熔鹽的結構 熔鹽由陽離子和陰離子組成。離子間的相互作用力包括靜電作用力（它是服從庫侖定律的長程作用力）、近程排斥力和範德華力（壹譯範德瓦爾斯力）。作為初級近似，可用靜電硬球模型描述熔鹽結構。即認為陰、陽離子都是帶電而具有壹定半徑的硬球，而將範德華力忽略不計或作為校正項。由於靜電作用，熔鹽中每個離子均為異號離子所包圍X射線衍射實驗結果表明：和晶體結構相比，熔鹽中陰、陽離子最近距離非但沒有增大，反而略有減少，但每個離子的第壹近鄰數（配位數）卻比晶體中顯著減少。這說明熔鹽中存在不規則分布的縫隙或空位。兩種熔鹽互相混溶後形成的熔鹽溶液，其結構亦大體相似。根據離子間相互作用的勢能方程式,可用計算機模擬熔鹽中離子的運動和排布,進而計算熔鹽或熔鹽溶液的許多物理化學性質。
熔鹽的物理化學性質和相圖 熔鹽和熔鹽溶液的物理化學性質的研究，不僅有助於對熔鹽和熔鹽溶液結構的了解，而且為尋找生產技術上有用的熔鹽系提供了依據。合適的熔鹽電解液的選擇是熔鹽電解工藝取得成功的壹個關鍵。熔鹽系的熔點（相平衡）、密度、表面張力或界面張力、粘度、電導率等性質，對電解生產都有重要影響。熔鹽相圖的研究，對於了解熔鹽間的相互作用和制定熔鹽電解工藝都很重要。常用的熔鹽相圖測量方法是目測、變溫法和差熱分析法。借助計算機利用熱力學函數計算熔鹽相圖，已成為熔鹽相圖測量的輔助手段。熔鹽相圖的類型與熔鹽間相互作用的類型有關。有些價型、離子半徑很接近的熔鹽在液相中形成近乎理想的溶液,在凝固後則形成連續式固溶體。例如氯化鉀-氯化銣系。價型或離子半徑相差較大時，多形成低***熔點的相圖。例如氯化鉀－氯化鋰系。有的熔鹽相圖有穩定或不穩定的中間化合物。少數熔鹽系液相不完全混溶，形成液相分層體系。
除價型、離子半徑很接近的熔鹽往往形成近乎理想的溶液外，大多數熔鹽系的混合熱不為零。許多熔鹽溶液可用規則溶液理論計算熱力學性質。
金屬和氣體在熔鹽中的溶解 許多熔鹽和液體金屬間有壹定的相互溶解度。金屬在熔鹽中的溶液有時稱為“金屬霧”（metal fog）這是由於過去曾經將這種溶液誤認為膠體溶液之故。“金屬霧”對電解冶煉極為不利，因為它使陰極析出的金屬溶解損失，從而降低了電流效率。不同的金屬在不同的熔鹽系中溶解度相差很懸殊。堿金屬、鈣、稀土金屬、鎘、鉍等在其本身鹵化物熔鹽中有較大的溶解度，而鎵、鉈、錫、鉛等則溶解度很小。
許多氣體也能溶於熔鹽。陽極氣體的溶解並和陰極的金屬作用，是影響熔鹽電解時電流效率的重要因素。
熔鹽的電化學研究 熔鹽的電化學性質對熔鹽電解技術至關重要。熔鹽電導率、熔鹽中金屬的電極電勢和電化順序以及熔鹽電解的機理和電極過程等等，都是熔鹽電化學的研究內容。熔鹽的電極電勢測定是研究熔鹽溶液熱力學性質的有效手段；也是研究熔鹽電解和金屬在熔鹽中的腐蝕作用的重要依據。熔鹽導電機理和遷移數測量、熔鹽電解電極表面的擴散和極化研究，以及固態金屬在陰極析出時的結晶過程的研究，都是了解和掌握熔鹽電解原理的重要方面。陽極效應是熔鹽電解的特征現象。當電解成分和電流密度達到某種閾值時，陽極效應使槽電壓突然急劇升高，並伴有某些特殊的外觀征象。在熔鹽的工業電解情況下，陽極效應造成電能損失，但它同時可用作電解槽工作的壹個標誌，對陽極效應的機理，目前尚無統壹的看法。