筆者要指由於美3M公司早申請三元材料相關專利3M按照鎳猛鈷(NMC)循序命名三元材料所際普遍稱呼三元材料NMC
內於發音習慣般稱鎳鈷猛(NCM)帶三元材料型號誤解三元材料名稱比333、442、532、622、811等都NMC順序命名BASF則購買美阿貢家實驗室(ANL)相關專利顯示自與3M與眾同並且拓展市場故意稱三元材料NCM
三元材料(NMC)實際綜合LiCoO2、LiNiO2LiMnO2三種材料優點由於Ni
、CoMn間存明顯協同效應NMC性能於單組層狀極材料認應用前景新型極材料
三種元素材料電化性能影響般言Co能效穩定三元材料層狀結構並抑制陽離混排提高材料電導電性改善循環性能Co比例增導致晶胞參數ac減且c/a增導致容量降低
Mn存能降低本改善材料結構穩定性安全性高Mn含量降低材料克容量並且容易產尖晶石相破壞材料層狀結構Ni存使晶胞參數ca增且使c/a減助於提高容量Ni含量高與Li+產混排效應導致循環性能倍率性能惡化且高鎳材料pH值高影響實際使用
三元材料根據各元素配比同Ni+2+3價Co般認+3價Mn則+4價三種元素材料起同作用充電電壓低於4.4V(相於金屬鋰負極)般認主要Ni2+參與電化反應形Ni4+;繼續充電較高電壓Co3+參與反應氧化Co4+Mn則般認參與電化反應
三元材料根據組兩基本系列：低鈷稱型三元材料LiNixMnxCo1-2xO2高鎳三元材料LiNi1-2yMnyCoyO2兩類型三元材料相圖圖所示外些其組比353、530、532等等
稱型三元材料Ni/Mn兩種金屬元素摩爾比固定1維持三元渡金屬氧化物價態平衡代表性產品333442系列三元材料組系列美3M專利保護範圍內
類材料由於Ni含量較低Mn含量較高晶體結構比較完整具向高壓發展潛力筆者消費電類鋰離電池極材料產業化發展探討文已經進行比較詳細討論
高鎳三元NMC化式看平衡化合價高鎳三元面Ni同具+2+3價且鎳含量越高+3價Ni越高鎳三元晶體結構沒稱型三元材料穩定兩系列外其些組般都規避3M或者ANL、Umicore、Nichia專利發比532組原本SONY
松規避3M專利權宜計結現NMC532反倒全球暢銷三元材料
三元材料具較高比容量單體電芯能量密度相於LFPLMO
電池言較提升近幾三元材料力電池研究產業化韓已經取較進展業內普遍認NMC力電池未電汽車主流選擇
般言基於安全性循環性考慮三元力電池主要采用333、442532幾Ni含量相較低系列由於PHEV/EV能量密度要求越越高622韓越越受重視
三元材料核專利主要掌握美3M公司手阿貢家實驗室(ANL)申請些三元材料(些包含於富鋰錳基層狀固溶體)面專利業界普遍認其實際意義並及3M
際三元材料產量比利Umicore並且Umicore3M形產研聯盟外韓L&F本Nichia
(亞化)Toda Kogyo( 戶田工業) 際主要三元材料產廠家德BASF則新加入三元新貴
值提際四電芯廠家(S
O N Y、Panasonic、Samsung SDI LG)三元材
料鈷酸鋰極材料面都相比例inhouse產能四家廠相於全球其電芯廠家技術幅領先重要體現
1、三元材料主要問題與改性手段
目前NMC應用於力電池存主要問題包括：
(1)由於陽離混排效應及材料表面微結構首充電程變化造NMC首充放電效率高首效般都於90%;
(2)三元材料電芯產氣較嚴重安全性比較突高溫存儲循環性待提高;
(3)鋰離擴散系數電電導率低使材料倍率性能理想;
(4)三元材料顆粒團聚二球形顆粒由於二顆粒較高壓實破碎限制三元材料電極壓實限制電芯能量密度進步提升針些問題目前工業界廣泛采用改性措施包括：
雜原摻雜提高材料所需要相關面性能(熱穩定性、循環性能或倍率性能等)通極材料進行摻雜改性研究摻雜改性往往能改進某面或部電化性能且伴隨著材料其某面性能(比容量等)降
NMC根據摻雜元素同：陽離摻雜、陰離摻雜及復合摻雜陽離摻雜研究實際效僅限於Mg、Al、Ti、Zr、Cr、Y、Zn幾種般言NMC進行適陽離摻雜抑制Li/Ni
陽離混排助於減少首逆容量
陽離摻雜使層狀結構更完整助於提高NMC倍率性提高晶體結構穩定性改善材料循環性能熱穩定性效比較明顯
陰離摻雜主要摻雜與氧原半徑相近F原適量摻雜F促進材料燒結使極材料結構更加穩定F摻雜能夠循環程穩定性物質電解液間界面提高極材料循環性能
混合摻雜般F種或者數種陽離同NMC進行摻雜應用比較廣泛Mg-F、Al-F、Ti-F、Mg-Al-F、Mg-Ti-F幾種組合混合摻雜NMC循環倍率性能改善比較明顯材料熱穩定性定提高目前際主流極廠家采用主要改性
NMC摻雜改性關鍵於摻雜元素何摻雜及摻雜量少問題要求廠家具定研發實力NMC雜原摻雜既前驅體***沈澱階段進行濕摻雜燒結階段進行幹摻雜要工藝都收錯效廠家需要根據自技術積累經濟狀況選擇適技術路線所謂條條道通羅馬適合自家路線技術
表面包覆NMC表面包覆物氧化物非氧化物兩種見氧化物包括MgO、Al2O3、ZrO2TiO2幾種見非氧化物主要AlPO4、AlF3、LiAlO2、LiTiO2等機物表面包覆主要使材料與電解液機械減少材料與電解液副反應抑制金屬離溶解優化材料循環性能
同機物包覆減少材料反復充放電程材料結構坍塌材料循環
性能益NMC表面包覆降低高鎳三元材料表面殘堿含量比較效問題筆者面談
同表面包覆難點首先於選擇包覆物再采用包覆及包覆量少問題包覆既用幹包覆前驅體階段進行濕包覆都需要廠家需要根據自身情況選擇合適工藝路線
產工藝優化改進產工藝主要提高NMC產品品質比降低表面殘堿含量、改善晶體結構完整性、減少材料細粉含量等些素都材料電化性能較影響比適調整Li/M比例改善NMC倍率性能增加材料熱穩定性需要廠家三元材料晶體結構相理解
2、三元材料前驅體產
NMC跟其幾種極材料產程相比同處其獨特前驅體***沈澱產工藝雖LCO、LMOLFP產采用液相產前驅體越越普遍且高端材料產更於數企業言固相仍幾種材料主流工藝
三元材料(包括NCAOLO)則必須采用液相才能保證元素原水平均勻混合固相做獨特***沈澱工藝使NMC改性相其幾種極材料言更加容易且效明顯
目前際主流NMC前驅體產采用氫氧化物***沈澱工藝NaOH作沈澱劑氨水絡合劑產高密度球形氫氧化物前驅體該工藝優點比較容易控制前驅體粒徑、比表面積、形貌振實密度實際產反應釜操作比較容易存著廢水(含NH3硫酸鈉)處理問題疑增加整體產本
碳酸鹽***沈澱工藝本控制角度言具定優勢即使使用絡合劑該工藝產球形度顆粒碳酸鹽工藝目前主要問題工藝穩定性較差產物粒徑容易控制碳酸鹽前驅體雜質(NaS)含量相氫氧化物前驅體較高影響三元材料電化性能並且碳酸鹽前驅體振實密度比氫氧化物前驅體要低限制NMC能量密度發揮
筆者認本控制及高比表面積三元材料力電池實際應用角度考慮碳酸鹽工藝作主流氫氧化物***沈澱工藝主要補充需要引起內廠家足夠重視
目前內極材料廠家普遍忽視三元材料前驅體產研發部廠家直接外購前驅體進行燒結筆者要強調前驅體三元材料產至關重要前驅體品質(形貌、粒徑、粒徑布、比表面積、雜質含量、振實密度等)直接決定燒結產物理化指標
說三元材料60%技術含量前驅體工藝面相言燒結工藝基本已經透明所論本產品品質控制角度言三元廠家必須自產前驅體
事實際三元材料主流廠商包括Umicore、Nichia、L&F、Toda
Kogyo例外都自產前驅體自身產能足情況才適外購所內極廠家必須前驅體研發產引起高度重視
3、三元材料表面殘堿含量控制
NMC(包括NCA)表面殘堿含量比較高其實際應用比較突問題NMC表面堿性物質主要Li2CO3外部Li2SO4LiOH形式存
極材料表面堿性化合物主要住兩面素第素實際產程鋰鹽高溫煆燒程定揮發配料稍微提高Li/M比(即鋰鹽適量)彌補燒結程造損失少都少量Li剩余(高溫Li2O形式存)溫度降低室溫Li2O吸附空氣CO2H2O形LiOHLi2CO3等
第二素實驗已經證實極材料表面性氧陰離空氣CO2水反應碳酸根同鋰離本體遷移表面並材料表面形Li2CO3程同伴隨著材料表面脫氧形結構扭曲表面氧化物層任何種極材料要與暴露空氣碳酸鹽量少問題
表面堿性化合同種類極材料表面形難易程度般規律NCA
≈ 高鎳NMC >低鎳NMC ≈ LCO > LMO > LFP說三元或者二元材料表面殘堿含量跟Ni含量直接關聯
極材料表面殘堿含量高給電化性能帶諸負面影響首先影響塗布NCA富鎳三元材料勻漿程容易形凍狀主要表面堿性氧化物含量太高吸水所致表面堿性化合物電化性能影響主要體現增加逆容量損失同惡化循環性能
外於NCA富鎳三元材料說表面Li2CO3高電壓解電池脹氣主要原帶安全性面隱患降低表面殘堿含量於三元材料力電池實際應用具非重要意義
目前內廠家普遍采用三元材料進行水洗較低溫度二燒結(水洗
+
二燒)工藝降低NMC表面殘堿含量表面殘堿清洗比較徹底其弊端非明顯處理三元材料倍率循環性能明顯降達力電池使用要求並且水洗
+ 二燒增加本筆者並推薦
筆者認需要產綜合采取系列措施才能效降低三元材料表面堿含量前驅體階段需要控制氨水含量保護氣氛壓於高鎳三元甚至需要加入適量添加劑降低碳硫含量
混料階段嚴格控制Li/M比例燒結階段優化燒結溫度升溫程序退火階段控制氧壓、降溫速度車間濕度真空密封包裝品材料
說前驅體始包裝都需要嚴格控制材料與空氣接觸系列工藝措施綜合使用效降低三元材料表面殘堿含量即使未改性高鎳622其表面pH值控制11左右另外表面包覆降低三元材料表面殘堿含量效高鎳NMC般都需要表面包覆改性
筆者要強調於極材料尤其NMCNCA表面殘堿問題必須引起極材料產廠家高度重視雖能絕殘留必須使其含量盡能低或控制穩定合理範圍內(般500-1000
ppm)內NCA直能量產重要技術原產程疏忽溫度、氣氛環境濕度嚴格控制實現封閉產
4、高比表面積窄粒徑布NMC產
用於HEVPHEV力電池要兼顧功率能量密度需求力型三元材料要求跟普通用於消費電產品三元材料滿足高倍率需求必須提高三元材料比表面積增反應性面積跟普通三元材料要求相反
三元材料比表面積由前驅體BET所決定何保持前驅體球形度定振實密度前提盡能提高前驅體BET力型三元材料要攻克技術難題
般說提高前驅體BET需要調整絡合劑濃度並且改變反應器些參數比轉速溫度流速等等些工藝參數需要綜合優化才能至於較程度犧牲前驅體球形度振實密度影響電池能量密度
采用碳酸鹽***沈澱工藝提高前驅體BET效途徑筆者前面提碳酸鹽工藝目前存些技術難題筆者認碳酸鹽***沈澱工藝或許產高比表面積三元材料面發揮用武工藝值深入研究
力電池基本要求循環壽命目前要求與整車至少半壽命相匹配(8-10)100%DOD循環要達5000目前言三元材料循環壽命能達目標目前際報道三元材料循環記錄Samsung
SDI制作NMC532三元電芯溫0.5C循環壽命接近3000
筆者認三元材料循環壽命進步提高潛力除筆者前面提雜原摻雜、表面包覆等素外控制產品粒徑布重要途徑力電池說點尤重要我知道通產三元材料粒徑布較寬般1.2-1.8間寬粒徑布必造顆粒顆粒Li渡金屬含量同
精細元素析結表明顆粒Li鎳含量高於平均值(Li鎳量)顆粒Li鎳含量低於平均值(Li鎳足)充電程由於極化原顆粒總度脫鋰結構破壞並且充電態高鎳顆粒與電解液副反應更加劇烈高溫更加明顯些都導致顆粒循環壽命較快衰減顆粒情況相反
說材料整體循環性能實際由顆粒所決定制約三元材料循環性進步提升重要素問題3C電池體現其循環性要求達500已於循環壽命要求達5000力電池言問題非重要 進步提升三元材料循環性必須產粒徑均勻致(粒徑布於0.8)三元材料盡能避免顆粒顆粒存給工業化產帶挑戰NMC粒徑布完全取決於前驅體我再看前驅體產三元材料重要意義 於氫氧化物***沈澱工藝使用普通反應器能產粒徑布於1.0前驅體顆粒需要采用特殊設計反應器或者物理級技術進步減前驅體粒徑布采用級機顆粒顆粒離前驅體粒徑布達0.8除顆粒顆粒前驅體產率降低實際較增加前驅體產本
達原材料綜合利用降低產本廠家必須建立前驅體收再處理產線需要廠家綜合權衡利弊選擇合適工藝流程
窄粒徑布三元材料實際應用極片塗布致性明顯提高除增加電芯循環壽命外降低電池極化改善倍率性能內三元廠家由於技術水平限制目前沒認識問題重要性筆者認窄粒徑布力型三元材料重要技術指標希望問題能夠引起內廠家高度重視5三元材料安全性問題
三元材料電芯相與LFPLMO電芯言安全性問題比較突主要表現充針刺條件容易關電芯脹氣比較嚴重高溫循環性理想等面筆者認三元電芯安全性需要同材料本身電解液兩面著手才能收比較理想效
NMC材料自身言首先要嚴格控制三元材料表面殘堿含量除筆者面討論措施表面包覆非效般言氧化鋁包覆見效明顯氧化鋁即前驅體階段液相包覆燒結階段固相包覆要都起錯效
近幾發展起ALD技術實現NMC表面非均勻包覆數層Al2O3實測電化性能改善比較明顯ALD包覆造每噸5千1萬元本增加何降低本仍ALD技術實用化前提條件
其要提高NMC結構穩定性主要采用雜原摻雜目前使用較陰離陽離復合摻雜提高材料結構熱穩定性都益另外Ni含量必須考慮素於NMC言其比容量隨著Ni含量升高增加我要認識提高鎳含量引起負面作用同非明顯
隨著鎳含量升高NiLi層混排效應更加明顯直接惡化其循環性倍率性能且提高鎳含量使晶體結構穩定性變差表面殘堿含量隨升高些素都導致安全性問題比較突尤其高溫測試條件電芯產氣非嚴重三元材料並鎳含量越高越必須綜合權衡各面指標要求
筆者認高鎳三元材料單獨使用限能70%鎳含量再高高鎳帶各種負面影響足抵消容量提升優勢償失
另外筆者要指需要嚴格控制品細粉含量細粉顆粒兩同概念細粉形貌規則且粒徑於0.5微米顆粒種顆粒僅且規則實際產難除給極材料使用留安全隱患何控制並除材料細粉產重要問題
三元電芯安全性需要結合電解液改進才能比較解決關於電解液塊涉及技術機密較公報道資料少般說三元材料DMC體系電化性能要於DEC添加PC減少高電壓副反應混合LiBOBLiPF6用於電解質鹽提高三元材料高溫循環性能
電解液改性目前主要特種功能添加劑面功夫目前已知添加劑包括VEC、DTA、LiDFOB、PS等等都改善三元電芯電化性能需要電芯廠家電解液產商聯合攻關研究適合於三元材料電解液配6三元材料市場應用析 三元材料始作鈷酸鋰替代材料發展起普遍預計鈷酸鋰快三元材料所取代數十鈷酸鋰3C電池位非沒減弱兩更乘著Apple高電壓東風位愈發難撼2013鈷酸鋰銷量仍占據超50%全球極材料市場份額
筆者看三元材料未數內難3C領域取代鈷酸鋰
主要面單獨使用三元材料難滿足智能手機電壓平臺面硬性要求;另面三元材料二顆粒結構難做高壓實使三元材料電池體積能量密度仍能達高端(高壓實高電壓)鈷酸鋰水平未數內三元材料3C領域仍輔助角色
單晶高壓三元材料高壓電解液熟能3C領域獲更加廣泛應用相關析參閱筆者前發表消費電類鋰離電池極材料產業發展探討文 事實筆者傾向於認三元材料更加適用於電工具力電池領域近兩電汽車力電池能量密度要求明顯增加趨勢已經汽車廠商始HEVPHEV試驗三元電芯
僅僅能量密度要求言HEV能量密度要求較低LMO、LFPNMC電芯都滿足要求PHEV能量密度要求較高目前NMC/NCA電芯滿足PHEV要求受Tesla力電池技術路線影響NMC必EV擴應用趨勢
目前本韓已經力電池研發重點LMO電池轉移NMC電池趨勢非明顯家工信部給新能源汽車力電池企業達三硬指標2015單體電池能量密度180Wh/kg(模塊能量密度150
Wh/kg)循環壽命超2000或歷壽命達10本低於2元/Wh目前NMC電芯同滿足前三硬指標
筆者認NMC必未力電池主流極材料LFPLMO由於自身缺點限制能屈居配角位
現階段業內比較致看NMC力電池趨勢,未3-5內高端三元體系力鋰電池呈現供應求局面短期看,目前內力鋰電池仍磷酸鐵鋰主錳酸鋰輔內鋰電池電汽車企業通磷酸鐵鋰材料掌握2-3內形熟電池技術提高技術水平再渡三元材料技術路線
材料電芯廠家加緊三元材料面布局比較迫切戰略問題
筆者談談三元材料本問題NMC相LMOLFP言本較高已力捧LFP初衷目前內質量較三元材料價格般15-18萬元/噸力型高端LMO般8萬元左右目前品質較LFP價格已經降10萬元左右且LMOLFP本都進步降空間比LMO降6萬元、LFP降6-8萬元都能
本制約三元材料規模應用於力電池關鍵素我簡單析三元材料面金屬本比例發現單原材料產工藝降低本空間其實並
筆者認比較現實途徑能兩條進步提高NMC產品質量期達超循環壽命我比較單循環本增加循環壽命疑較程度降低力電池全壽命期間整體使用本需要企業具備強研發技術實力並且增加產本
雖際極材料巨普遍采用策略目前內極材料廠家利潤率研發水平言條道路其實艱難
另外條途徑建立完整電池收體系充利用金屬資源類似西家通家立強制收廢舊鋰電筆者簡單計算表明扣除收工藝本(收CoNiMnFe太便宜沒收價值)收金屬概彌補20%-30%原材料本終三元材料本10%-20%左右降空間
考慮三元電芯高能量密度三元電芯每Wh本跟LFPLMO電池相比競爭力需要內兩家能夠產業鏈進行整合領軍企業金屬礦物原材料、三元材料產、電芯制作電池收幾領域定業務重疊才能限度實現資源優化配置降低產本
筆者認前內極廠商研發技術力量普遍薄弱情況資源利用率(本)產品品質面取比較適平衡迅速拓展市場跟際產業巨相抗衡效途徑