煉焦煤在焦爐幹鎦過程中產生的苯族烴隨荒煤氣逸出,粗苯是有機化學工業的重要原料,回收粗苯具有較高的經濟效益。
焦爐煤氣中粗苯含量壹般為25~40g/m3.,粗苯的產率與裝爐煤的質量、煉焦溫度和焦爐爐頂空間溫度有關。即粗苯的產率隨裝爐煤揮發分的提高而增加,隨煉焦溫度、爐頂空間溫度的提高而下降。通常為裝入幹煤的0.9%~1.3%。
粗苯產品的技術要求主要有兩個指標:壹是水分,要求在室溫下目測無可見不溶解水;二是對粗苯產品作鎦程測定,當粗苯產品作為溶劑用時,180℃前鎦出量應>91%,當作為精制用粗苯時,180℃前鎦出量應>93%。
粗苯的主要組分有苯、甲苯、二甲苯和三甲苯等芳烴,此外還含有不飽和化合物、含硫化合物、脂肪烴、萘、酚類和吡啶類化合物。
從焦爐煤氣中回收粗苯壹般均采用焦油洗油作吸收劑,其工藝包括洗滌和蒸餾兩個部分。
1、粗苯洗滌
焦爐煤氣以25~27℃依次通過串聯的洗苯塔,與塔頂噴灑的焦油洗油逆流接觸,脫除粗苯後煤氣從塔頂排出。塔底排出含粗苯約2.5%的富油送往蒸餾裝置脫苯。脫苯後的貧油含苯0.2%~0.4%,經冷卻至27~30℃後送至洗苯塔循環使用。
2、粗苯蒸餾
20世紀80年代以前,我國絕大部分焦化廠均是沿用原蘇聯的蒸汽加熱富油脫苯工藝,這種工藝陳舊,蒸汽消耗量大,設備龐大,產品質量差。
1976~1979年間,我國自行設計的脫苯裝置相繼在新(新余)鋼焦化廠和濟鋼焦化廠建成,分別采用管式爐加熱富油,脫苯塔打回流的30層單塔脫苯生產粗苯和45層單塔脫苯生產兩種苯(輕苯、重苯)的裝置,經過攻關、調試投入正常生產,並取得了“單塔脫苯工藝及新型脫苯塔發明專利”。
目前國內各焦化廠均普遍采用了管式爐加熱富油脫苯工藝。這種工藝可以有雙塔生產輕苯、重質苯以及單塔生產從粗苯洗滌工序來的富油經油汽換熱器和油油換熱器加熱後進入脫水塔,塔頂逸出的油氣和水蒸汽的混合物經冷凝器後送入油水分離器。
脫水塔底排出的富油用泵送入管式爐加熱到180~190℃後進入脫苯塔。
抽出1%~1.5%的富油進入洗油再生器,用管式爐加熱的過熱蒸汽直接蒸吹,帶油的蒸汽由器頂排出進入脫苯塔下部,殘渣從再生器底部排放。
脫苯塔頂部逸出的粗苯蒸汽經油汽換熱器降溫、冷凝冷卻器冷凝和油水分離後送入粗苯中間槽。
部分粗苯送到脫苯塔頂作回流,其余粗苯作為兩苯塔原料。
脫苯塔底排出的熱貧油,經油油換熱器入塔下的熱貧油槽,再用泵送貧油冷卻器冷卻後去洗滌系統循環使用。
粗苯經兩苯塔分餾,塔頂逸出的輕苯蒸汽經冷凝器和油水分離器進入回流槽。
部分輕苯送到兩苯塔頂作回流,其余為產品。塔側線引出精重苯,塔底排出萘溶劑油。
管式爐加熱富油在脫苯的同時還能脫萘。脫苯塔頂油氣出口溫度保持在103~105℃,富油脫苯時萘也被蒸出溶於粗苯中,並以萘溶劑油的形態從兩苯塔底排出。貧油含萘<2%,從而可大幅度降低洗苯塔後的煤氣含萘量。
(2)管式爐加熱單塔生產粗苯富油脫苯工藝。單塔生產粗苯裝置的脫苯塔為30層,塔頂打回流並產出粗苯,側線提取萘油,塔底為貧油。
粗苯和單塔生產輕苯、重苯三種方法。
(二)粗苯精制技術
目前,粗苯精制在國內普遍采用酸洗法和加氫法兩大類。
(1)酸洗法。酸洗法是我國傳統的粗苯精制方法,采用硫酸洗滌凈化。因該法具有工藝流程簡單、操作靈活、設備簡單、材料易得、在常溫常壓下運行等優點,對於中小型焦化企業仍不失為壹種切實可行的粗苯精制法,所以,目前國內大多數焦化廠仍以酸洗法作為粗苯的精制方法。但是這種方法與加氫法相比,存在許多難以克服的致命缺點,由於不飽和化合物及硫化物在硫酸的作用下,生成黑褐色的深度聚合物(酸焦油),至今無有效的治理方法,另外產品質量、產品收率無法和加氫精制法相比,正逐漸被加氫精制法替代。
(2)加氫精制。基於酸洗法的諸多缺點,我國自20世紀70年代初期,就開始從事焦化粗苯加氫精制的研究與開發工作,研制開發出了中溫加氫法和低溫加氫法。中溫加氫法的優點在於不用萃取精餾就能獲得高純苯,1976年北京焦化廠采用中國科學院山西煤炭化學研究所的中溫法粗苯加氫技術,建成了我國第壹套年處理粗苯2.5萬噸的工業試驗裝置。20世紀80年代又進行低溫法(300~370℃)粗苯加氫精制工藝的研制與開發。20世紀90年代,我國相繼在寶鋼壹期工程及河南神馬,先後引進了日本Litol法高溫熱裂解生產高純苯的工藝技術;石家莊焦化廠及寶鋼三期工程先後引進德國K.K法工藝技術。2004年由浙江美陽國際石化醫藥工程設計有限公司在消化吸收國外同類裝置的基礎上,開發成功了國產化氣相加氫技術,先後用於山西太化股份公司壹期8萬t/a粗苯加氫精制裝置、山東棗礦集團柴裏煤礦15萬t/a粗苯加氫精制工程、山東海力化工有限公司8萬t/a粗苯加氫精制工程等近10套裝置。其針對不飽和烴結焦問題進行了工藝優化,增加了脫重組分塔,塔釜重沸器采用了強制循環重沸器,粗苯原料先脫除C9以上重組分,輕苯加氫反應減少了粗苯中不飽和烴對加氫系統結焦堵塞的問題,提高了對原料的適應性,降低了加氫負荷,同時優化了加氫流程。