碳酸二甲酯是壹種環境友好型原料,能夠滿足當前清潔工藝的要求,符合可持續發展的戰略趨勢,並具有許多優異的性能,因此其合成工藝越來越受到人們的關註。現有的DMC生產工藝有四種,其中氧化羰基化是較早且較成熟的工藝,其產品價格也較低,而酯交換是較高的產品價格,壹度被認為是不太經濟的工藝。近年來,隨著環保意識的增強,對酯交換工藝的研究越來越多,殼牌等大公司甚至將其作為可持續發展規劃和發展綠色環保技術的典型範例。據說新開發的酯交換工藝可以明顯降低投資和成本。根據經濟分析,氧化羰基化過程中DMC產品的價格受甲醇和壹氧化碳價格的制約,環氧乙烷、乙二醇和蒸汽的價格受酯交換過程中DMC產品價格的制約。因此,聯合建設環氧乙烷和碳酸二甲酯生產基地具有潛在的經濟效益。目前我國碳酸二甲酯仍供不應求,這是壹個很好的開發建設機遇。
DMC最初的生產方法是光氣法,1918研制成功。但是光氣的毒性和腐蝕性限制了該方法的應用,特別是隨著全世界對環境保護的日益重視,光氣法已經被淘汰。自20世紀80年代以來,碳酸二甲酯生產技術的研究引起了廣泛關註。根據Michael A.Pacheco和Christopher L.Marshall的統計,自1980-1996以來,關於DMC生產技術的專利超過200項[2]。20世紀80年代初,意大利EniChem公司以CuCl為催化劑實現了甲醇氧化羰基化合成DMC的工業化,這是第壹個工業化的非光氣合成工藝,也是應用最廣泛的工藝。該工藝的缺點是高轉化率時催化劑失活嚴重,因此其單程轉化率僅為20%。90年代,DMC合成技術的研究發展迅速:日本Ube對EniChem公司的甲醇氧化羰基化工藝進行了改進,選擇NO作為催化劑,從而避免了催化劑的失活,使轉化率幾乎達到100%,並已工業化;美國德士古公司開發了環氧乙烷與二氧化碳反應生成碳酸乙烯酯,再與甲醇酯交換生成DMC的工藝。該工藝聯產乙二醇,1992工業化。這種方法被認為產率低,生產成本高。DMC的年產量必須高於55 kt,其投資和成本才能與其他方法競爭。此外,還有壹種新工藝,即尿素的甲醇解,如果與尿素生產相結合,可以降低成本,這種工藝有望商業化[7~11]。表3給出了上述四個過程的操作程序的組成,以比較四個過程的復雜性。表3 DMC工藝復雜性對比工藝甲醇氧化羰基化氯化銅壹氧化氮酯交換(碳酸乙烯酯)尿素甲醇分解詳細步驟原料氣壓縮原料氣壓縮甲醇蒸發尿素溶解氧化羰基化反應氧化羰基化反應酯交換反應甲醇分解反應氣體回收* * *沸騰鎿* * *用二氧化碳從沸騰餾出物中除去甲基亞硝酸生成甲醇,回收氨氣,回收催化劑,處理甲醇,回收甲醇,回收DMC,回收DMC,純化DMC,純化碳酸乙烯酯,回收DMC,純化乙二醇,純化溶劑。近年來,DMC研發的關鍵技術仍然是氧化羰基化和酯交換。典型的氧化羰基化方法包括ENI液相法、陶氏氣相法和UBE常壓氣相法,而通常的酯交換工藝是碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換以獲得DMC。據報道,殼牌公司最近開發了壹種由環氧丙烷生產碳酸二甲酯和碳酸二甲酯生產碳酸二甲酯的新工藝,可明顯降低投資和操作費用。與氧化羰基化工藝相比,每噸碳酸酯的生產成本降低300美元。該工藝使用溫室氣體二氧化碳,是壹種環境友好的工藝,可以減少10%的碳化物排放。我國在酯交換工藝的研究方面也投入了大量的精力,但大多集中在實驗室和中試階段,只有進壹步簡化工藝流程、優化催化劑後才能實現工業化[12~17]。