(1.中國石油化工工程技術研究院，北京100101；2.中國尤氏大學石油工程學院(北京)，北京102249)
化學交聯聚乙烯醇通過在濾餅與濾料界面形成均勻致密的交聯聚乙烯醇固體膜，改變濾餅的滲透性，對控制失水起主要作用。本文論述了目前廣泛使用的兩種化學交聯聚乙烯醇降濾失劑的機理和性能，並從分子角度提出了進壹步改性聚乙烯醇，提高其耐高溫性能的途徑。
油井水泥外加劑的合成；聚乙烯醇降濾失劑
大幅度提高聚乙烯醇降濾失劑耐溫性的方法研究
劉學鵬1，2，張明昌1
(1.中國石化石油工程研究院，北京100101；2.中國石油大學石油工程學院，北京102249
化學交聯聚乙烯醇(PVA)降低濾失量的主要因素是濾餅滲透率的降低:在濾餅下面的濾膜表面形成壹層堅韌、完整、致密的聚合物膜。本文討論了兩種化學交聯聚乙烯醇(PVA)的機理和性能。從分子水平對PVA進行進壹步改性，提高了抗高溫性能，可在150℃左右作為油井水泥降濾失劑使用。
關鍵詞聚乙烯醇；降濾失添加劑；合成的；油水泥；水泥添加劑
油井水泥降濾失劑是壹種能控制水泥漿中液相向滲透性地層濾失，從而維持水泥漿合適水灰比的材料。它是油井水泥外加劑中最重要的添加劑，它的使用直接關系到固井施工的成敗和油井壽命、產能等壹系列問題。與其他劑型相比，聚乙烯醇降濾失劑價格適中，對緩凝時間和抗壓強度影響較小，具有壹定的成膜和氣竄預防作用，具有良好的應用前景[1]。
壹般未改性PVA失水效率低，用量大，只能在50℃以下地層使用[1]。目前固井施工中廣泛使用的PVA降濾失劑多為化學交聯改性產品，其最高使用溫度也提高到了70 ~ 120℃ [2 ~ 5]。這種化學改性的PVA在應用過程中可以形成具有壹定強度的空間網絡結構，限制自由水的流動，同時可以與界面形成致密的具有防氣竄功能的低滲透膜，進壹步降低失水[5]。
隨著石油勘探開發向深井和超深井發展，較高的井底溫度給固井工程帶來了更大的挑戰。如何通過化學手段，從分子角度對PVA進行改性，進壹步提高其應用溫度，對固井作業具有重要意義。在探討聚乙烯醇降失水機理的基礎上，探討了有效提高聚乙烯醇降失水性能的途徑。
1聚乙烯醇及其降失水機理
1.1聚乙烯醇結構
聚乙烯醇(PVA)是壹種白色粉末狀樹脂，由聚醋酸乙烯酯水解而成。圖1是PVA分子的結構片段，含有大量羥基(-OH)結構和少量未水解的羧甲基(-—COCH3)。普通PVA根據分子量和水解度的不同可以分為很多類型，包括300、500、1200、1700、2200、2400等。按水解程度可分為99%水解度(完全水解型)、88%水解度和78%水解度。也有較低程度的水解，但並不常見。國內產品的標誌是前兩個分子量和後兩個水解度，如1788、1799等。
圖1 PVA分子結構片段
聚乙烯醇的化學結構穩定。10%的熱分解溫度高於200℃，在高溫堿性溶液中化學結構非常穩定。抗鈣鎂離子能力強，屬於非離子聚合物，對水泥漿凝結時間影響小，價格適中，適合作為研制抗高溫水泥降濾失劑的原料或組分[1]。
1.2聚乙烯醇的降失水機理
降濾失劑主要通過三個方面發揮作用:壹是增加濾液的粘度，增加自由水的運動阻力；二是調整泥餅中的粒徑比，控制細顆粒的損失，使濾餅更致密，降低滲透率；三是改變水泥顆粒表面的電性，增加濾餅毛細管的潤濕性[1]。
結果表明，濾液粘度的增加不是PVA降低失水性能的主要原因。PVA能否在濾餅和濾料交界處形成致密的耐溫聚合物膜，是降低濾餅滲透率和失水的主要原因[1，5]。使用未交聯的PVA時，雖然PVA在室溫下可以通過羥基(-OH)在分子內部和分子之間形成氫鍵，但這種氫鍵容易斷裂，力學性能較差[1]，因此在濾餅和過濾介質的界面沒有成膜，降失水能力差。這也是未改性PVA降失水效率低的原因。如何在結合處形成壹層低滲透膜並使其耐高溫，是提高PVA降濾失劑性能的關鍵。目前各種化學交聯方法都是針對這個主要因素。
2化學交聯改性PVA降失水劑
國外從20世紀80、90年代開始進行化學手段改性PVA，從分子角度提高其應用溫度的研究[6、7]。國內在這方面的研究工作近年來也取得了很大的進展[1 ~ 3]，相關產品也得到了廣泛的應用。其主要途徑分為兩個方面:壹是硼酸、鈦酸、鉻酸或相應無機鹽的交聯改性[5，6，8 ~ 12]；二是戊二醛的交聯修飾[1 ~ 4，7，13，14]。這兩種改性方法的主要目的是在結處形成壹層低滲透、耐溫的薄膜。
2.1硼酸、鈦酸、鉻酸或相應的無機鹽交聯改性。
最早用於在PVA降濾失劑濾餅和過濾介質結合處生成和強化低滲透膜的方法是將線性PVA與壹定比例的膠凝劑如硼酸、鈦酸、鉻酸或相應的無機鹽混合。PVA和硼酸在水泥漿中接觸形成復雜結構，在堿性條件下進壹步增強，如圖2所示。早在1990，美國就有專利報告[6]，還研究了絡合機理[12]。近年來，國內在這方面的研究和應用已經非常成熟[11]。
圖2聚乙烯醇與硼酸的絡合反應
* * *混合交聯PVA通過分子和凝膠分子在濾料表面的相互接觸和鍵合，形成低滲透的凝膠膜，降低失水，大大提高失水性能。但是，這種產品有壹定的應用局限性。低於40℃時，難以形成均勻的復合膜，高於95℃時，復合膜易分解，不能用作抗高溫降濾失劑[1]。
2.2戊二醛交聯改性
為了解決* * *混合交聯形成的聚合物膜不穩定的問題，再次出現了用戊二醛化學交聯增加聚合物膜強度的方法(圖3)。國外在1994 [7]有這方面的專利報道，也研究了交聯機理[13]。近幾年國內已經做了相關的研究[1，3]，相關的申請專利已經申請[2]。
PVA與戊二醛的化學交聯也通過在濾餅和過濾介質之間的界面上形成聚合物膜來控制水的損失。但這種化學交聯比硼酸的混合交聯更穩定，更容易使化學交聯的富含羥基的PVA膠粒在過濾結合處聚集，形成連續的整體[1]，從而促進形成均勻的固體膜。指出聚集在濾餅中的化學交聯PVA膠粒也能形成不連續的固體膜。這使得戊二醛交聯PVA的使用溫度達到65438±020℃。當溫度進壹步升高到120℃以上時，PVA膠粒和形成的固體膜將逐漸溶解，低滲透凝膠膜逐漸消失，失水突然增大。
圖3聚乙烯醇與戊二醛的絡合反應
2.3提高PVA降濾失劑耐溫性的途徑
化學交聯法表明，PVA分子結構的化學改性可以提高其作為降濾失劑的抗溫性能，使其最高使用溫度達到120℃。目前這也是單獨使用PVA降濾失劑時的最高適用溫度。如上所述，PVA的化學結構穩定，10%的熱分解溫度高於200℃。還能進壹步提高嗎？
最近，德國慕尼黑工業大學的Plank等人[15]對PVA降濾失劑的作用機理進行了詳細深入的研究，並給出了提高PVA降濾失劑性能的建議。可以總結為三點:壹是提高高溫下PVA分子在顆粒表面的附著性；第二，增加耐溫封堵顆粒；第三，使用高分子量和高水解度的PVA原料。這與國內陳娟等人[1]早期的研究結論壹致，其目的是促進均勻固體膜的形成，增加其耐溫性。鑒於以上研究結果，可進壹步對PVA進行改性和開發，獲得降失水性能良好的PVA耐溫產品。
2.3.1乙二醛和戊二醛交聯
將乙二醛和戊二醛混合，優化合成路線，得到耐溫成膜PVA減水劑。采用上述雙醛交聯方法優化原料用量和反應路線，可進壹步提高耐溫降和失水性能至65438±025℃。當溫度超過這個溫度時，形成的低滲透膜會逐漸溶解，水泥漿失水會大大增加。圖4顯示了在125℃形成的濾餅和低滲透濾膜。
圖4濾餅和低滲透濾膜(125℃)
2.3.2無機納米封堵顆粒的改性
根據Plank等人的研究，本文將納米二氧化矽(30nm)用環氧氯丙烷[16]接枝到PVA分子上，再用戊二醛交聯，得到另壹種耐溫成膜PVA降失水劑。反應路線如圖5所示。改性PVA在130℃以下具有良好的降失水能力，但其稠度較大，不利於現場實際應用。圖6是納米二氧化矽改性PVA的樣品圖。
圖5納米二氧化矽(約30納米)的接枝改性
圖6二氧化矽接枝PVA樣品
2.3.3有機耐熱封堵顆粒的改性
從上面的研究可以看出，雖然二醛的交聯和耐粘連性耐溫的納米二氧化矽改性PVA的引入提高了其耐溫性能，但提高有限。原因是當溫度進壹步升高時，PVA分子會迅速溶解，並隨自由水泄漏。如何降低其高溫溶解度，增加其在水泥顆粒表面的粘附性，將有利於進壹步提高其抗溫性能。采用了Plank等人的研究結論:通過雙醛交聯提高聚合物膜的強度，采用有機耐熱聚合物作為高溫封堵粒子。同時引入少量改變PVA分子性質的化學官能團，降低其高溫溶解性，增加其在水泥顆粒表面的附著力，全面提高其耐溫性能。
該方法通過引入少量2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉(AMPS)增加分子粘附力，引入少量具有耐溫性能的剛性支撐結構N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，並加入合成的耐溫聚合物封堵粒子，得到壹種在150℃下具有良好降失水能力的PVA成膜降失水劑。反應路線如圖7所示。
圖7聚乙烯醇化學接枝改性及有機耐熱封堵顆粒產品介紹
2.4總結
在探討聚乙烯醇降失水機理的基礎上，探討了有效提高聚乙烯醇降失水性能的途徑，合成了兩種降失水性能好、水泥漿綜合性能優異的聚乙烯醇改性減水劑，溫度分別為125℃和150℃。這為進壹步改性聚乙烯醇，提高其耐高溫性能提供了有效的途徑。
3結論理論
1)化學交聯PVA在濾餅和濾料界面形成均勻致密的交聯PVA固體膜，改變濾餅的滲透性，對控制失水起主要作用。
2)兩種醛混合化學交聯PVA組成的固體膜強度高，穩定性好，能提高PVA降濾失劑的耐高溫性能。
3)使用大分子量的PVA，引入分子增加分子粘附力，加入封堵顆粒，可以進壹步提高PVA降濾失劑的抗高溫性能。
參考
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