沈萬慈 李新祿 鄒麟 康飛宇 鄭永平
（清華大學材料科學與工程系，新型炭材料研究室，北京 100084）
摘要 中國具有豐富的天然石墨資源，對天然石墨進行改性處理以應用到高能鋰離子電池中是中國石墨產業升級的有效途徑之壹。對高純微晶石墨進行了整形和表面包覆碳膜的處理，首次循環效率提高至89.9%，循環穩定性也得到了明顯改善。試驗表明，表面包覆的微晶石墨是壹種優良的鋰離子二次電池復合負極材料。采用H2SO4-GIC石墨層間化合物技術對鱗片石墨進行預膨脹處理，在石墨顆粒內形成亞微米-納米空隙，提高了石墨制品的放電容量、快速充放電能力及循環壽命，特別適用於高能鋰離子電池的發展要求［1～11］。
關鍵詞 天然石墨；表面包覆；預膨脹；負極材料；鋰離子電池。
第壹作者簡介：沈萬慈，清華大學材料科學與工程系教授，長期從事石墨和新碳材料的研究和開發。E-mail：shenwc@mail.tsinghua.edu.cn。
壹、前言
中國石墨產品可分為鱗片石墨和微晶石墨兩大類，鱗片石墨是指石墨晶質大於1μm，層片結構發達，但原礦品位低，壹般含碳量在10%以下；微晶石墨又稱為無定形石墨、隱晶石墨、土狀石墨，晶質小於1μm，其特點在於由小晶粒團聚而成為聚晶體，原礦品位高，壹般含碳量在50%以上，郴州魯塘礦礦石含碳量達到80%以上。
微晶石墨用作鋰離子電池的負極材料具有較高的嵌鋰容量和循環穩定性，並且資源豐富、價格低廉，對天然微晶石墨進行改性處理以應用到高能鋰離子電池中是中國石墨產業升級的有效途徑之壹。同樣，鱗片石墨也可以用於鋰離子電池的負極材料，但是必須要解決石墨在儲電過程中的脹縮問題，否則它會直接影響電池的使用壽命。
二、微晶石墨的整形
微晶石墨顆粒內部是由許許多多取向無序的晶粒組成的，因此在微晶石墨球形化的過程中，極易產生粉碎現象，大多數顆粒被粉碎成10μm以下的細小顆粒。這些細小顆粒對石墨的負極性能是不利的。鋰離子電池用天然石墨要求比表面積小、振實密度高、顆粒均勻，以提高其負極性能，這就要求顆粒粒度分布窄、表面光潔、球形度高。天然石墨必須經過粉體深加工，使其達到鋰離子電池的使用要求，然而，通過普通機械粉碎方式很難達到這些要求。本文以化學法提純後的微晶石墨為原料（其純度C≥99.5%），對攪拌磨系統的微晶石墨整形效果進行了研究。表1是本研究中使用的微晶石墨的碳含量和粒度。
表1 試驗中使用的微晶石墨
攪拌磨為無錫市鑫達粉體機械有效公司生產的SX-8型小型攪拌球磨機。攪拌桶容積8L，標準處理量3L。
（壹）天然微晶石墨的整形加工
采用濕法攪拌磨整形：球形氧化鋯磨球，直徑3mm；料漿濃度20%；球料比為20∶1（質量比）；填充率為1/2；添加聚丙烯酸銨（或六偏磷酸鈉）作為助磨劑，比例為0.3%（相對於石墨的質量）。實驗采用不同的技術參數，如表2所示。
表2 天然微晶石墨球形化處理實驗條件參數
表3 整形前後微晶石墨的比表面積和粒度
（二）整形實驗結果
從表3中可以看到，研磨後的微晶石墨比表面積有所下降，這是經攪拌磨整形後，微晶石墨顆粒形狀更接近於球形，在相同的情況下，球形顆粒的比表面積更小。同時經攪拌磨整形後的石墨顆粒粒徑有所下降，這說明攪拌磨在整形過程中有壹定的粉碎作用。
（三）電化學性能
將制備好的石墨分別與聚二氟乙烯（PVDF）（質量百分數10%）混合均勻後用二甲基吡咯烷酮（NMP）溶解調成糊狀均勻塗覆在銅箔上，烘幹軋制後得到100μm左右厚度的膜。取直徑為12mm的膜作為實驗電極。電極膜片經過150℃真空幹燥24 h後，在氬氣手套箱中組裝成實驗紐扣電池（型號2025）。電解液為1 mol/L—LiPF6/EC-DEC（1∶1）（Merck Co.），隔膜為Celgard＃2500。以鋰片為對電極，采用恒電流充放電方法測試電化學性能，采用從0.1C到1C不等的放電速度，放電截止電壓為0V，充電截止電壓為3V。電池測試系統為蘭電 CT2001A。
攪拌磨整形後的微晶石墨首次嵌鋰容量和可逆容量分別由370 mA·h/g、284 mA·h/g增加到386 mA·h/g、308 mA·h/g，首次效率提高到78.2%。由此可見，微晶石墨的可逆容量並不算高，較鱗片石墨平均320 mA·h/g略低，但是微晶石墨有各向異性的結構特征，在重復充放電過程中顯示了良好的循環性能，因此微晶石墨作為鋰離子二次電池將更有優勢，關鍵是提高首次循環效率。
三、微晶石墨的表面包覆
從機理上說，表面修飾主要是減少了石墨表面的活性點，降低了SEI形成的庫侖消耗，優化了SEI膜的性能，從而降低了不可逆容量損失。同時預先在石墨表面形成壹層碳膜，有利於防止電解液在石墨表面的分解，提高石墨負極的穩定性。但是表面碳膜的致密程度直接影響到改性的效果，致密均勻的碳膜就能有效地阻擋溶劑化離子的***插入，同時在炭化的過程中還能生成壹些納米級的孔，為鋰離子的插入提供了更多的通道。
（壹）微晶石墨的表面包覆工藝
包覆石墨制備工藝采用浸漬法，即將球形鱗片石墨與酚醛樹脂按壹定的配比混合均勻，加入乙醇溶劑調節黏度，得到符合分散工藝要求的漿料。經攪拌、過濾、烘幹等工序後在石墨顆粒表面包覆上壹層酚醛樹脂，包覆後仍然為分散的橢球或球形的顆粒。再經過高溫炭化後，制備出樹脂炭包覆鱗片石墨。
包覆用的酚醛樹脂采用液態線性酚醛樹脂，型號為917（北京福潤達樹脂廠），固含量62.4%。去除乙醇溶劑後做熱失重分析（熱重分析儀 STA 409C）。實驗表明，在1000℃時，樹脂失重為61%，得到39%的熱解炭。包覆用的石墨為攪拌磨整形和PCS系統球形化後的天然微晶石墨。
表4 微晶石墨在不同包覆量下的循環性能比較
圖1 微晶石墨在不同包覆量下的循環容量曲線
（二）表面包覆的實驗結果與討論
表4列出了不同包覆量的循環性能比較。可以看出，在微晶石墨表面包覆樹脂並經1000℃炭化後，其首次循環效率有所提高，循環穩定性也得到了改善。
從圖1可以看出，表面包覆是對微晶石墨的電化學性能的有效改性方法，不僅能夠提高首次效率，同時包覆後的微晶石墨顯示了更好的循環性能，說明表面包覆的微晶石墨是壹種良好的鋰離子二次電池復合負極材料。
圖2 GICs處理後循環性能
四、鱗片石墨用於鋰離子電池負極材料
項目組在研究將天然鱗片石墨用作負極材料時，發現天然石墨由於石墨化程度高，其充放電容量要比人工制造的中間相炭微球（MCMB）高。MCMB容量在300 mA·h左右，而鱗片石墨為340 mA·h左右。但考慮循環性能時，鱗片石墨負極要差，多次充放電後，容量損失大。究其原因，主要是充放電時石墨晶體有10% 左右的漲縮量，鱗片石墨集中在壹個方向上的多次漲縮使得負極膜損壞，造成性能下降。針對這壹問題，本研究提出用石墨層間化合物（GICs）原理處理，在石墨顆粒內形成微米-納米空隙，預制晶格漲縮空間，以提高循環性能。此項技術的關鍵在於緩慢有序的脫插，使插入物氣體的逸出只在石墨內造成微米-納米級的孔隙，而不能發生明顯的體積膨脹，通常采用H2SO4-GIC、MClx-GICs或其他受主型GICs，在100～300℃低溫的條件下經12～72 h的緩和脫插處理，而後對脫插後的石墨微粉進行微粒表面改性，包覆處理，制成負極材料。這樣制得的負極材料既有鱗片石墨的高容量，又具有良好的循環性能（圖2）。目前產品在電池上已進行產品性能檢測。
五、總結與展望
我國鋰離子電池產業仍將保持年平均30%以上的增長速度，2005年國內小型鋰離子電池全年產量超過10億只，石墨負極材料年需求量為5000～10000 t，世界需求量在2×104t左右，而目前供應量缺口很大。隨著電動汽車的迅速發展，鋰電池負極材料的需求將更加旺盛。
鑒於天然石墨資源豐富、價格低廉，並且具有較高的嵌鋰容量，對天然微晶石墨進行改性處理以應用到高能鋰離子電池中是國內石墨產業升級的有效途徑之壹。綜合考慮造價和性能，在鋰離子電池負極材料中天然石墨最具發展潛力，但是石墨存在著壹些有待解決的問題，如首次循環的不可逆容量損失、循環穩定性等問題。天然石墨改性技術的不斷發展，包括球形化處理、表面包覆樹脂、插層/脫插的微膨化處理等，提高了石墨制品的放電容量、快速充放電能力、循環壽命等，改性天然石墨將成為高能鋰離子電池負極的首選材料。
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An Investigation on Natural Graphite Used as an Anode Materials for Lithium-ion Batteries
Shen Wanci，Li Xinlu，Zou Lin，Kang Feiyu，Zheng Yongping
（The Laboratory of New Carbon Materials，Department of Material Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）
Abstract：The resource of natural graphite is rich in China.It will be an effective way to upgrade national graphite industry if natural graphite after modification may be used in lithium ion battery.In the research，microcrystalline graphite with high purity was sphericalized and coated with a carbon film on the surface.The initial cycle efficiency was improved to be 89.9% and the cycle stability was remarkably improved.The experi ments proved that microcrystalline graphite with carbon coating was an excellent anode material for lithium-ion battery.In addition，H2SO4-GIC technique was used to prepare the natural flake graphite powder with mild-exfoliation.It was found that sub-micro and nano pores formed in the graphite samples，that improved the reversible capacity，rate capacity and cycle life.The product meet well the requirement of lithium-ion battery.
Key word：natural graphite，surface coating，mild-exfoliation，anode material，lithium-ion battery.