硫化是膠料通過生膠分子間交聯,形成三維網絡結構,制備硫化膠的基本過程。不同的硫化體系適用於不同的生膠。
盡管闡述彈性體硫化的文獻數量眾多,但有關橡膠硫化的研究仍在深入持久地進行。研究的目的主要是改進硫化膠的力學性能及其它性能,簡化及完善工藝過程,降低硫化時有害物質的釋放等等。為了評估近年來的有關硫化的新的見解,首先有針對性地簡述當前使用的硫化體系。
傳統的硫化體系
不飽和橡膠 通常使用如下幾類硫化體系。
1.以硫黃,有機二硫化物及多硫化物、噻唑類、二苯胍類,氧化鋅及硬脂酸為主的硫化劑。這是最通用的硫化體系。但所制得的硫化膠的耐熱氧老化性能不高。
* 2.烷基酚醛樹脂。
3.多鹵化物(如用於聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠及丁腈橡膠的六氯乙烷)、六氯-對二甲苯。
4.雙官能試劑[如醌類、二胺類、偶氮及苯基偶氮衍生物(用於丁基橡膠及乙丙橡膠)等]。
5.雙馬來酰亞胺,雙丙烯酸酯。兩價金屬的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、預聚醚丙烯酸酯。
6.用於硫化飽和橡膠的有機過氧化物。
飽和橡膠 硫化不同種類的飽和橡膠時,可使用不同的硫化體系。例如,硫化三元乙丙橡膠時,使用有機過氧化物與不飽和交聯試劑,如三烯丙基異氰脲酸酯(硫化劑TAIC)。
7 硫化矽橡膠時也可使用有機過氧化物。乙烯基矽橡膠硫化時可在催化劑(Pt)參與條件下進行。
在有關專著中對氟橡膠的通用硫化方法進行了闡述。
含鹵原子橡膠或含功能性基團的橡膠 聚氯丁二烯橡膠、氯磺化聚乙烯及氯化丁基橡膠等是最常用的含氯橡膠。
硫化氯丁橡膠通常采用ZnO與MgO的並用物,以乙撐硫脲(NA-22)、二硫化秋蘭姆、二-鄰-甲苯基二胍(促進劑BG)及硫黃作硫化促進劑。 硫化氯磺化聚乙烯時可使用如下硫化體系。
1.氧化鋁、氧化鉛和氧化鎂的並用物,以及氧化鎂和季戊四醇酯,以四硫化雙五甲撐秋蘭姆(促進劑TRA)及促進劑DM作硫化促進劑。
2.六次甲基四胺與己二酸及癸二酸鹽及氧化鎂。
3.有機胺與環氧化物作用的產物。
以下體系可用於氯化丁基橡膠硫化:
1.氧化鋅與硬脂酸、氧化鎂、秋蘭姆及苯並噻唑二硫化物等的並用物;
2.乙烯基二硫脲與氧化鋅及氧化鎂的並用物。
3.多羥基甲基酚醛樹脂與氧化鋅的並用物。
4.二烷基二硫代氨基甲酸鋅。
5.羥基芳香化物(間苯二酚、氫醌等)(在室溫下)。
硫化羧基橡膠時常使用金屬氧化物及過氧化物、多元醇、二元胺及多胺,環氧化物、二異氰酸酯及聚異氰酸酯等。
硫化含胺基的橡膠時常用添加氧化鋅的硫黃硫化體系、含鹵有機物及環氧樹脂等。
硫化含腈基的橡膠時常用氧化物(如MnO2、Sb2O5)硫化物(如CuS)以及添加硫黃的多胺(對於丙烯酸酯橡膠)。
在無硫化劑時,由於聚合物中具有反應能力的官能團之間發生反應。在彈性體中也有可能生成化學交聯鍵網絡。例如,在高溫下,聚氯乙烯及丁腈橡膠並用膠中即有此種情況發生。
非傳統硫化體系
近十年來,主要研究內容是硫化過程本身及硫化膠制品在使用過程中的生態問題以及完善硫化工藝、降低焦燒和返原傾向、推廣冷硫化等等。對防止硫化劑特別是硫黃在成品中的噴霜也給予了壹定的關註。通過選擇適宜的硫化體系及硫化條件在改進硫化膠及制品性能方面也取得了壹些成就。
降低使用硫化體系時的生態危害
不飽和橡膠的硫化體系中通常都含有硫黃,故目前正在采取壹系列措施,以防止硫黃在稱量等過程中的飛揚,如可采用造粒工藝。 通常采用硫黃與二環戊二烯、苯乙烯及其低聚物的***聚物來消除硫黃噴霜。也有人曾建議過用硫黃與高分子樹脂的並用物、硫黃在環烴油中的溶解液、含硫低聚丁二烯、硫黃與5-乙烯-雙環[9.2.1]庚-2-烯及四氫化茚等的反應產物。向硫黃硫化膠中添加N-三氯甲基次磺基對氨基苯磺酸鹽可減少噴霜。乙烯與α-烯烴的***聚物、α-烯烴橡膠以及乙丙橡膠可用含Cl、S或SO2基的雙馬來酰亞胺衍生物硫化,而不用硫黃硫化。
亞硝基胺的生態危害性是眾所周知的。因此,以二胺為基礎的促進劑因會生成揮發性亞硝基胺而具有危險性。危險性最小的是二芐基二硫代氨基甲酸鋅及二硫化二芐基秋蘭姆。次磺酰胺類以及二硫化四甲基秋蘭姆及其它低烷基秋蘭姆類促進劑可限量(0.4-0.5%)使用。對於輪胎膠料則常使用促進劑DZ(N,N’-二環已基-2-苯並噻唑次磺酰胺),也可采用二硫化與四芐基秋蘭姆雙馬來酰亞胺的並用物。不含氮原子的黃原酸衍生物與少量常用促進劑的並用物不會生成亞硝基胺。以二烷基(C1-5)氧硫磷酰基三硫化物與N-三氯甲基次磺酰基苯基次磺酰胺和二硫化苯並噻唑(促進劑DM)以及二芐基二硫代氨基甲酸鋅等的並用物作促進劑也不會生成亞硝基胺。使用維生素C及維生素E添加劑可降低通用硫化體系中亞硝基胺的生成量。從生態觀點來看,用以1,1’-二硫代雙(4-甲基哌嗪)及其它哌嗪的衍生物為主的促進劑取代胺類促進劑是適宜的,將秋蘭姆和脲類並用,以及使用含2-15%多噻唑、15-50%雙馬來酰亞胺,15-45%次磺酰胺及20-55%硫黃的混合物均可減少亞硝基胺的生成。建議用烷基二硫代磷酸鹽作為三元乙丙橡膠的硫化促進劑,此時不會生成亞硝基胺。用氨或正胺對填料與ZnO進行預處理可阻止生成亞硝基胺。往聚丁二烯導丁苯橡膠的硫黃硫化並用膠料中加入少量CaO、Ca(OH)2及Ba(OH)2也能阻止生成亞硝基胺。
改進硫化膠的工藝及使用性能
近年來,用以改進硫化膠,特別是不飽和橡膠性能的硫化體系的品種顯著增加。
不飽和橡膠
新型硫化劑 建議用鄰苯二甲酸及偏苯三酸的Ca、Mg、Zn及其它兩價金屬鹽來硫化羧基橡膠。含此類金屬鹽的膠料抗焦燒,其硫化膠的強度可達18MPa。以Fe(OH)3作促進劑用三乙醇胺可硫化丁二烯、丙烯腈及異丙氧基羰基甲基丙烯酸甲酯的***聚物。所得硫化膠用於制備耐油和耐苯的制品。 -
用多功能乙烯酯可使丁腈橡膠交聯。用過氧化物硫化這些橡膠時,常用丙烯酸或二甲基丙烯酸苯酯和萘酯作***硫化劑,所得硫化膠具有耐熱性及高耐磨性。常用季戊四醇四乙烯酯來降低硫化溫度。
建議將以乙烯硫脲為基礎的新型硫化劑用於硫化丁腈橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠及三元乙丙橡膠。使用低分子量的酚醛樹脂硫化丁腈橡膠可生成互穿網絡,從而起到增強作用。醌單肟(Na、Zn、Al)鹽及對醌二肟(Na、Zn)鹽可用於硫化順丁橡膠。
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常用乙烯基三甲氧基矽烷來硫化二元乙丙橡膠及三元乙丙橡膠。在過氧化酚醛低聚物存在下的過氧化物硫化可改進三元乙丙膠的高溫性能及物理機械性能。也可用含過氧基的環氧齊聚物硫化三元乙丙橡膠;此時,炭黑膠料的粘度下降,硫化膠的強度性能得到改善。
烷氧端基聚矽氧烷常用於聚丙烯與三元乙丙***混膠的動態硫化,所得熱塑性彈性體具有高耐熱性。
新型硫化促進劑 羧基丁腈橡膠的硫化是采用硫代磷酸二硫化物與促進劑DM或N-氧化二乙烯-2-苯並噻唑次磺胺並用物。二甲苯與蒽的二硝基氧化衍生物可將硫化速率提高1-3倍,而硫化溫度僅為60-80℃。(原需140-160℃)所得硫化膠可耐熱氧老化。為了加速羥基丁腈橡膠的硫化,也有使用雙(二異丙基)硫代磷酸三硫化物的,可制得增高網絡密度的硫化膠。
使用含芳香取代基或雙鍵的苯並咪唑衍生物不僅可以提高丁腈橡膠的耐、熱氧老化性能,而且可提高強度及耐動態疲勞性能。此外還常往丁腈膠料中加入與雜環有***軛雙鍵的苯並咪唑衍生物,從而使橡膠的強度及耐熱氧老化性能提高,動態性能得到改善。
往丁腈橡膠CKH-26中加入二磷或多磷酰氫化物,往丁腈橡膠CKH-18中加入有機二硫代磷酸酐可加速硫化並使硫化膠保持穩定。由六次甲基二胺與硫黃縮聚可制得用於異戊橡膠及丁二烯橡膠的新型聚合物硫化促進劑。此種硫化促進劑具有寬域的硫化平坦區,可使硫化膠的物理機械性能得到改善。異戊二烯橡膠CKH-3及丁腈橡膠CKH-26常采用烷基三乙基氨溴化物作***硫化劑,此時,CKH-26硫化膠的強度可從4.5MPa提高到6.8MPa。
建議采用以脂肪芳香酸和脂肪族酸或醇為基礎的酯類和2-(2’,4’-二硝基苯基)硫代苯並噻唑新型硫化劑,其分解誘導期在160℃時為140-165min。
為了提高不飽和橡膠的硫化速率,常常添加第二促進劑,如丁醛與苯胺的縮合物等。硫化天然橡膠與丁苯橡膠的並用膠時,在使用秋蘭姆的同時,還並用1-苯基-2,4-二縮二脲。可用2-(2,4-二硝基苯基)硫醇基苯並噻唑與第二促進劑硫化天然橡膠。所得硫化膠的性能與用2-苯並噻唑-N-硫代碼啉硫化的相似為了提高天然橡膠的耐疲勞壽命常往該促進劑中加入酰胺基磷酸酯低聚物。在1,3-丁二烯和2-乙烯吡啶***聚物存在條件下,天然橡膠的硫化速率加快,同時,硫化膠的強度增高。丁二烯橡膠和丁腈橡膠的硫化速率也可用此種方法提高,且焦燒傾向降低。
往三元乙丙橡膠中加入水楊基亞胺銅及苯胺的衍生物可使硫化速率提高0.2-0.5倍。同時,硫化膠強度提高,耐多次形變疲勞性能及耐熱性改善。
使用脂肪酸的磷酸鹽化烷基酰胺可提高丁苯硫化膠的強度(1倍)。如在硫黃中加入二烷基二硫代磷酸鈉及多季銨鹽,則在硫化異戊橡膠時有協同效應,硫化膠強度達23.6MPa。
天然橡膠和丁苯橡膠的新型硫化劑是2-間二氮苯次磺酰胺。與壹般次磷酰胺促進劑相比,它們可使硫化速率提高得更快、硫化程度更高及誘導期更長。
丁基橡膠在熱水中的“冷”硫化除使用二枯基過氧化物外,還可添加醌醚。在60℃時硫化時間為9d,在95℃下則分別為12h和3h。
降低焦燒速率的新方法 近十年來,為了降低焦燒速率,使用了許多新型化合物。四芐基二硫化秋蘭姆與次磺酰胺的並用物以及2-吡嗪次磺酰胺對大多數用硫黃硫化的橡膠有效。對於丁苯橡膠與丁二烯橡膠的並用膠,建議使用四甲基異丁基壹硫化秋蘭姆。對丁腈橡膠與壹元乙丙橡膠的並用膠建議使用二甲基丙烯酸鋅。丁腈橡膠和異戊橡膠用過氧化物硫化時使用酚噻嗪極其有效,而硫化三元乙丙橡膠時有效的是酚噻嗪及2,6-二-特丁基-甲酚。
降低返原性 建議使用二乙基磷酸的衍生物來降低返原性。此外,還可使用六次甲基雙(硫代硫酸)鈉、五氯-β-羥基乙基二硫化物、雙(檸檬酰胺)與三十碳六烯的並用物、二苯基二硫代磷酸鹽(Ni、Sn、Zn)、1-苯基-及1,5-二苯基-2,4-二硫脲與N-環己基苯並噻唑次磺酰胺的並用物等。
使用含0.1%至0.25%的雙(2,5-多硫代-1,3,4-噻二嗪、0.5%至0.3%雙(馬來酰亞胺)及0.5%至3%次磺酸胺的並用物也很有效。使用含硫黃及烯烴基的烷氧端基矽烷硫化劑則沒有反原現象。
使用脂肪酸鋅和芳香酸鋅鹽的並用物不僅可以減輕返原,而且還可以改進硫化膠的動態性能。加入1,3雙(檸檬亞氨甲基)苯不僅可以減輕返原,同時還可提高硫化膠的抗撕裂性及強度。
使用硫黃硫化活性劑的新途徑 通常將ZnO(3-5質量份)與硬脂酸(1份)加以組合作為硫黃硫化的活性劑。目前使用各種方法來降低氧化鋅的用量,甚至取代氧化鋅。例如,將促進劑M與促進劑TT和ZnO、硬脂酸的並用物加熱至100-105℃可使橡膠中ZnO含量降低至2質量份。
有時,也使用經聚合物表面活性劑溶液處理後的SiO2和ZnO並用物,這樣,可降低ZnO用量,也曾采用過以ZnO“包覆”的無機填料。
在某些場合,可采用電池生產中的下腳料取代ZnO,也可采用Ca、Zn及二氧化矽的並用物。
飽和橡膠
近年來,人們開發了許多新型硫化體系用於飽和橡膠的硫化。例如,用樹脂硫化氫化丁腈橡膠時添加馬來酰亞胺可降低焦燒危險性。
有人推出了硫化飽和三元乙丙橡膠的新型***硫化劑,即脂肪族雙(烯丙基)烷烴二元醇及雙(烯丙基)聚乙烯醇等。使用這些***硫化劑可以提高硫化速率並改進硫化膠的物理機械性能。-
含鹵素橡膠
為了完善含鹵素橡膠的硫化科技人員作了許多研究工作。用金屬氧化物硫化含氯橡膠,其交聯鍵都很脆弱。很多研究旨在克服這壹缺點,如建議往ZnO及MgO中添加二硬脂酸二胺[RNH(CH2)3NH2]?2C17H3COOH,後者可改善力學性能。 許多含氯橡膠,如氯丁橡膠、氯化丁基橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠及氯醚橡膠等硫化時使用2,5-二硫醇基-1,3,4-噻二嗪的有機多硫衍生物與Mg0的並用物。
如果在氯丁膠料中含有用矽烷處理過的白炭裏,則可以多硫有機矽烷及硫脲衍生物作為硫化體系。這樣制得的硫化膠具有高抗撕性能。
硫化氯丁橡膠時常用多胍替代ZnO。載於分子篩上的新型硫化劑2-硫醇-3-四基-4-氧噻唑硫醇可使橡膠的耐疲功性及耐熱性增高,它可代替有毒性的乙烯硫脲。也可用含硫黃、秋蘭姆及低聚胺的硫化體系來硫化氯丁橡膠。在使用。3-氯1,2環氧丙烷與秋蘭姆自***聚的低聚物硫化氯丁橡膠時,膠料的焦燒穩定性提高,硫化膠的物理機械性能也有所改善。
也有建議用乙烯硫脲作為氯丁橡膠的硫化劑(它也可用於硫化三元乙丙橡膠)。
在許多研究工作中都討論了氯丁橡膠新的硫化方法。包括用金屬硫化物取代金屬氧化物,使改性填料參預硫化過程。
例如,用硫化氫處理的K354炭黑,硫含量為6-8%,它也可與金屬(Ba、Mo、Zn等)硫化物及氯丁橡膠作用,在填料表面生成交聯鍵。與含ZnO及MgO的批量生產的硫化橡膠相比,前者橡膠的強度提高了50%,抗疲勞性能提高了1.5個數量級,永久變形減少到2%,硬度耐熱氧老化和耐油、耐化學腐蝕性均得到提高。使用含氯丁橡膠,以乙烯雙(二硫代氨基甲酸)銨改性的氣相白炭黑及炭黑K345(50質量份)的體系,也能達到上述效果。與用ZnO和MgO硫化的批量生產的橡膠相比,試驗硫化膠的強度、抗撕性能及耐磨性能均有提高,動態疲勞性能提高1.5個數量級,耐熱性及耐酸性提高了2-9倍。
. 使用經特殊處理的氣相白炭黑(30質量份)作為氯丁橡膠的填充劑,可根本改善氯丁橡膠的所有力學性能。先用SiCl4處理氣相白炭黑,在其表面生成OsiCl3基,取代OH基。然後用乙烯雙(二硫代氨基甲酸)鋅及乙烯雙(二硫化秋蘭姆)的螯合鹽改性之。使用此種體系的橡膠,其強度比批量生產橡膠要高5MPa,永久變形為3-6%,撕裂強度為43-61KN/m(批量膠為9.5KN/m)。試驗橡膠的耐磨性能比批量橡膠的要高1.5倍,而耐疲勞性能則提高2倍。 氯化丁基橡膠,溴化丁基橡膠以及異烯烴和n-烷基苯乙烯的含氯,含溴***聚物可以用二(五甲撐四硫化秋蘭姆)和ZnO硫化。特-己基過氧化苯甲酸酯可用於硫化鹵化丁基橡膠,此時,不會釋放有毒氣體甲基溴。氯化和溴化丁基橡膠硫化膠以及異烯烴與烷基苯乙烯的含氯及含***聚物在以添加胺鹽的三嗪硫醇胺鹽硫化時,硫化膠具有高強度及高耐熱性。
含無機填料的氯化丁基橡膠可用烷基苯基二硫化物與二鄰苯二酚硼鹽的二-鄰-甲基胍鹽硫化。此種硫化膠的強度可從2.4MPa提高到7.5MPa。將金屬硫化物與用於氯化丁基橡膠硫化的硫黃硫化體系組合也有良好的效果。此時,在橡膠配方中應含炭黑及10份用氨改性的氣相白炭黑。硫化膠的強度可由18MPa增至22MPa,永久變形降至8%,撕裂強度為101kN/m(批量生產橡膠為86kN/m),耐磨性幾乎提高了2倍,耐疲勞性能提高了3倍以上。對氯醚橡膠及氯磺化聚乙烯及其***聚物也有類似的效果。氯化丁基橡膠硫化時也使用金屬硫化物,但要在脫水沸石參與下進行。沸石具有高吸附性,它可吸收釋放出來的氣體,從而使硫化膠較為密實,並改善了性能。例如,強度從18MPa增至24MPa,撕裂強度為90kN/m(批量生產的橡膠為46kN/m),耐磨性提高了1倍,而耐多次形變疲勞性提高了二個數量級。
含氯橡膠(氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯等)可用對醌二肟、軟錳礦及三氯化鐵FeCl3?6H2O的並用物進行低溫硫化。
/ 矽橡膠
壹般認為,矽橡膠硫化體系的選擇是非常有限的。但有關矽橡膠硫化的專利卻不少。大多數專利涉及室溫固化。此種硫化要求使用帶膠層的儲槽、電鍍槽,在電器表面需塗上絕緣層。當橡膠用作密封或其它目的時常要求室溫硫化。
矽橡膠低溫硫化最簡便的方法是使用表面有OH基的白炭黑。此類填料在有疏質子溶劑條件下用含氯七甲基環四矽氧烷處理。在催化劑月桂酸二丁基錫存在下填充氣相白炭黑的聚二甲基矽氧烷-α,ω-二醇也能室溫硫化。某些種類的聚矽氧烷可在經含矽端羥基齊聚物處理後的白炭黑存在下硫化。 含矽端烷氧基飽和彈性體在使用含硫的抗氧劑時能自硫化,生成矽氧鍵。硫化膠的耐熱性良好。
與填料改性無關的矽橡膠冷硫化的壹般原則在研究論文中有所闡述:
. [1]在由帶OH端基的生膠和RSiX3型交聯劑組成的“單組分”體系中生成交聯鍵。(式中X為羥基、亞胺基、矽氮基或乙二酰胺基)。這些基團在空氣中的水份作用下水解,生成OH基,此後無需催化劑通過縮聚便生成Si-O-Si鍵。
[2]於催化劑(Pt,Sn,Ti的衍生物)參與下在含有能相互作用的含活性基團的兩種矽橡膠組成的“雙組份”體系中生成交聯鍵網絡。
[3]在有填料、無催化劑時,兩種或多種矽橡膠的端基可能會相互作用。
事實上,第2、第3種情況是性質相同,但含有不同活性基團的自硫化膠料。
目前,大量專利描述了這些過程的不同方面。但其中大多數只在細節上有所不同。例如壹種可打印12×104次、用於激光打印機的橡膠,(強度為5MPa),是不用催化劑的甲基矽橡膠或二苯基矽橡膠,甚至其它矽橡膠。由含端羥基和三甲基矽的兩種二甲基矽橡膠與七甲基乙烯基矽橡膠及炭黑組成的體系也可進行硫化。此外,硫化反應也可在含端羥基的有機矽橡膠與帶ON=CR2交聯劑的聚矽氧烷的混合膠料中進行。端羥基二甲基矽橡膠在無水份時可用矽烷的二、三及四官能衍生物硫化。
含矽烷醇端基的有機矽橡膠可在無機填料存在條件下用乙烯基(三羥基)矽烷硫化。含三甲基矽烷醇端基的矽橡膠在催化劑存在下,可用乙烯基三甲氧基矽氧烷硫化。硫化條件為20℃×7d。所得硫化膠強度達5.6MPa。此種膠料用於制作塗層及粘合劑,也可用於電子、醫療及食品工業。
由含烯烴端基的聚矽氧烷,含SiH基的聚矽氧烷、催化劑及矽氧烷膠粘劑組成的膠料也可硫化。其硫化膠與熱塑性塑料和樹脂的粘接性極好。在Pt催化劑及NH3存在下,有壹種含烯烴基的聚矽氧烷的混合膠料也可硫化。硫化膠的壓縮永久變形很低。!
N-雜環矽烷,如雙(三烷基羥基矽烷基烯基氧化)吡啶,是金屬、塑料粘接的增粘劑。在Pt催化劑及填料存在下,它們可用於硫化端乙烯基矽氧烷及聚羥基矽氧烷的混合膠料。硫化反應持續時間為7d。與鋁粘接的剪切強度為3.8MPa。)
橡膠的***硫化
含有各種可反應官能團的橡膠(性能不同)在有無害特殊硫化劑便可***硫化,這不僅對矽橡膠的低溫硫化是可行的,而且也適用於其它橡膠的高溫硫化。如氯化天然橡膠與羥基丁腈橡膠***硫化,可制得耐油、耐磨橡膠。氯化丁基橡膠與羥基丁腈橡膠在180℃下不用硫化劑便可***硫化。羥基丁腈橡膠與氯磺化聚乙烯橡膠,包括填充炭黑的膠料也可***硫化。聚氯乙烯與氫化丁腈橡膠的並用膠在180-200℃下可***硫化,生成胺基和醚基交聯鍵。環氧化天然橡膠和氯磺化聚乙烯填充炭黑的膠料,在無硫化劑時可***硫化。硫化膠的強度及撕裂強度極高,且耐磨性好。在無交聯劑的情況下,環氧化天然橡膠與氯丁橡膠及羧基丁腈橡膠的並用膠可***硫化。聚氯乙烯與羧基丁腈橡膠在180℃下***硫化,硫化膠的耐油、耐磨性都高。
因此,選擇帶活性官能基的配對橡膠,在無特殊交聯劑的情況下進行***硫化,是近十年來為解決硫化產生的生態問題和改善硫化膠性能的主要方向之壹