任務描述
ICP-AES、ICP-MS和可見分光光度法是測定礦石中低含量鎢的主要方法，但ICP-AES和ICP-MS價格昂貴，操作成本高，目前尚未完全推廣。目前，硫氰酸鹽比色法仍是應用最廣泛的方法。該方法具有快速、簡單、穩定和適用範圍廣的優點。本課題的目的是通過實際操作培訓，學習如何用硫氰酸鹽比色法測定礦石中的鎢，學習熔融樣品的基本操作，掌握光度操作的註意事項；能夠真實、正常地記錄原始記錄，並根據有效數字計算結果。
任務實施
壹、儀器和試劑的準備
(1)雙氧水。
(2)硫氰酸鉀(50%)，過濾使用。
(3)鹽酸(2.2+3)。
(4)鹽酸(2.2+3)-三氯化鈦(0.038%)混合溶液:取0.25mL市售三氯化鈦(15%)，用鹽酸(2.2+3)稀釋至100mL。
(5)三氧化鎢標準溶液:①稱取1.0000g預先在750℃灼燒的三氧化鎢(高純試劑)，置於200mL燒杯中，加入20ml 20%氫氧化鈉溶液，加熱溶解，冷卻至室溫，轉移至1000mL容量瓶中，用2%氫氧化鈉溶液稀釋至刻度，搖勻。1毫升該溶液含有1.000毫克三氧化鎢。②取100.0mL上述溶液①，置於1000mL容量瓶中，用2%氫氧化鈉溶液稀釋至刻度，搖勻。1毫升該溶液含有100.0微克三氧化鎢。
(6)可見分光光度計、馬弗爐和鐵坩堝。
二、分析步驟
稱取0.5 ~ 1.0 g樣品(精確至0.0001 g)置於30mL鐵坩堝中(隨樣品作為試劑空白)，加入5 g過氧化鈉，用小鐵絲鉤攪拌均勻，再蓋上壹層薄薄的過氧化鈉，放入750℃馬弗爐中熔化至紅色、透明、均勻為止。取出，稍微冷卻，放入事先盛有50毫升水的250毫升燒杯中，瀝出熔塊。用水清洗坩堝，並將其轉移至100mL容量瓶中。將自來水冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，搖勻，幹燥過濾或靜置澄清。
將2.00 ~ 10.00 ml試液移入50mL比色管中，當試液不足10mL時，用水補足至10mL。加入2.0ml 50%硫氰酸鉀溶液，搖勻，用鹽酸和三氯化鈦混合溶液稀釋至刻度，搖勻。20min後，使用1 cm比色皿，以試劑空白為參照，在分光光度計上於430 nm波長處測量其吸光度。從工作曲線中找出相應的三氧化鎢量。
工作曲線繪制:
將0.0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00mL三氧化鎢標準溶液②移入壹組50mL容量瓶中，當試液不足10mL時，用水補足至10mL，並加入2.0ml 50%硫氰酸鹽。
三、分析結果的計算
根據下列公式計算WO3的質量分數:
巖石礦物分析
其中:w(WO3)為WO3的質量分數，%;M1為工作曲線中試液的WO3質量，μg；v為試液的總體積，ml；V1為分裝後試液的體積，ml；m是稱量樣品的質量，g。
四、填寫質量表格
任務完成後，填寫附錄1中的質量表3、4和8。
任務分析
壹、硫氰酸鉀比色法測定鎢的原理
硫氰酸鉀法是基於五價鎢與硫氰酸鉀形成黃綠色絡合物。壹般來說，礦石中的鎢通常是六價的。為了將鎢還原成五價，通常使用三氯化鈦或氯化亞錫作為還原劑。氯化亞錫對六價鎢的還原較慢，顯色過程較長。三氯化鈦還原成六價鎢的反應進行很快，壹般只需5 ~ 10 min，顏色即可達到最大強度，幾小時內穩定。但由於三價鈦呈紫色，目前常采用氯化亞錫和三氯化鈦的混合還原劑。
二、色彩條件
(1)酸度:壹般以鹽酸為顯色介質，酸度為3 ~ 6 mol/L，試液應與標準壹致。為了減弱鉬的幹擾，酸度不應低於3 mol/L
(2)硫氰酸鉀的濃度:方法規定在50mL比色管中加入2ml 50%的硫氰酸鉀溶液。試驗表明，濃度稍小，只要標準品和試液中加入的量壹致，對結果沒有影響。
(3)顯色與穩定時間和溫度的關系:溫度對顏色的影響很小，所以顯色後20min分鐘就可以比較顏色，雖然室溫變化很大。在30℃以下，顏色可穩定3 h。
(4)還原劑用量:三價鈦本身呈紫色。太多的鈦會削弱K [wo (SCN) 4]的顏色強度(當鎢量較低時)或使比色溶液變黑(當鎢量較高時)。但當Fe(ⅲ)和Mo (ⅵ)等幹擾物質的量不同時，Ti(ⅲ)的殘留量也不相同，應酌情加入三氯化鈦。如果只用三氯化鈦作還原劑，壹般情況下，在25mL比色溶液中加入0.035mL濃縮三氯化鈦溶液即可。目前常見的是先用氯化亞錫還原Fe(ⅲ)，再加入壹定量的三氯化鈦，使鎢快速還原顯色。壹般用濃縮三氯化鈦稀釋到1/10的溶液為0.15 ~ 0.2 ml(約3滴)。氯化亞錫的濃度沒有明顯的影響。
三、熔融分解法的基本知識
(壹)熔化的基本原理
樣品處理中的熔融是指將樣品與壹些固體試劑混合，加熱到這些試劑熔點以上的溫度，固體樣品與熔劑發生非均相化學反應，樣品分解成可溶於水或酸的化合物，便於下壹步浸出組分的過程。這種方法是壹種高效的分解方法，主要用於不能被酸分解或不能被酸完全分解的樣品，如復雜的礦石和合金。
(2)熔煉常用熔劑及註意事項
熔融分解需要使用過量的助熔劑(通常是樣品量的4 ~ 8倍)，助熔劑的加入量很重要。試劑中的雜質可能成為微量元素分析的潛在汙染源，因此試劑必須是高純度的。考慮到助焊劑的加入有可能引入新的矩陣元素，從而成為新的幹擾源，初始矩陣可能會發生較大變化。這要求在搬運時更加小心。此外，在熔化過程中被焊劑腐蝕的容器材料的成分可能汙染分析物並幹擾待測元素的測定。因此，這種方法在痕量分析中的應用受到了限制。
雖然熔化和溶解在機理上沒有本質區別，但其顯著特點是利用樣品與熔劑的非均相反應，解決了高溫下溶解所不能解決的壹些問題，是樣品溶解不可缺少的手段。熔化操作比壹般的溶解操作復雜，需要選擇合適的熔劑，註意熔劑的用量。註意加熱方式、溫度和時間，浸出使用的試劑和方法也要合適。熔化的壹個缺點是使用的熔劑必須足夠過量，容易造成汙染，反應過程中會生成各種鹽，使後續處理變得復雜。
焊劑可分為酸性焊劑、堿性焊劑、配位焊劑和還原焊劑。表3-4列出了常用的焊劑。
表3-4熔化樣品的常用熔劑
繼續的
(3)熔煉坩堝的選擇及其使用中的註意事項
1.坩堝的選擇
坩堝的選擇是熔煉中至關重要的壹個環節。坩堝的選擇需要考慮樣品的性質、待測項目以及坩堝材料對測定的影響。表3-5列出了常用於熔化樣品的坩堝的特性。
表3-5熔化樣品常用坩堝的特性
2.常用坩堝的使用方法及註意事項
(1)鐵坩堝:主要用於熔化過氧化鈉，也可用於史密斯法燒結矽酸鹽樣品，測定堿金屬。除了鐵的汙染嚴重外，其他過渡金屬的汙染也不容忽視。適用於處理稀有金屬樣品。
(2)鎳坩堝:常用於熔化過氧化鈉和氫氧化鈉。其中鎳鉻合金坩堝不易氧化，耐高溫。過渡金屬，尤其是錳，在熔化時會大量進入樣品的熔體中。鎳與硫或硫化物壹起加熱時變脆。銀、汞和釩的化合物不應在坩堝中處理。硼砂不適合作為熔劑，鎳坩堝除了分析主要矽酸鹽外，只適合處理稀有元素(如鉭、鈮)。
(3)鋯坩堝:可用於過氧化鈉熔化，通常溫度為550℃。此時，每次約有2mg鋯進入熔體。它的汙染低於鐵、鎳、銀坩堝，甚至低於鉑坩堝。壹般壹個坩堝能熔化100次。鋯坩堝是壹種很好的樣品處理坩堝，因為它很少受到常見雜質的汙染。
(4)銀坩堝:常用於熔化氫氧化鈉，熔點低。8.5g氫氧化鈉熔化10min，銀的損失為10.8mg，銀坩堝熔化會導致貴金屬和重金屬的汙染，但耐堿溶液腐蝕，這是它的壹大優點。
(5)鉑坩堝:鉑坩堝在樣品處理中起著重要的作用。除王水和氫氧化鈉在加熱時嚴重腐蝕鉑外，它還能抵抗各種試劑的腐蝕，特別是熔融碳酸鈉和氫氟酸。雖然在各種金屬制品中，鉑金對樣品的汙染最小，但在很多情況下還是會造成不同程度的危害。鉑金盤采用鉑銥合金(含0.3% ~ 1%銥)，會造成這類貴金屬的汙染。在鉑的應用中經常發現鐵的汙染，這可能是由鐵坩堝鉗引入的。鐵太多會使坩堝變黑變脆。表面的鐵可以用熱的濃鹽酸或焦硫酸鉀去除，但裏面的鐵會慢慢散開繼續被汙染，很難消除。因此，不宜使鉑金坩堝與鐵接觸，坩堝鉗應由鎳鉻合金制成，並用鉑金箔包裹。隨著樣品中鐵含量的增加，鉑對樣品的汙染也越嚴重。因此，鉑坩堝不適合處理含鐵量高的樣品。焦硫酸鉀和氫氧化鉀，特別是氫氧化鈉的熔融，嚴重腐蝕鉑坩堝，鉑的浸出量為1 ~ 100 mg。鉑坩堝也禁止與各種化學不活潑的金屬(如鋁、銅)和許多氧化劑(如溴、王水)壹起加熱。
四、可見分光光度法的應用
(壹)可見分光光度法的應用。
分光光度法是借助分光光度計測量壹系列標準溶液的吸光度，繪制標準曲線，然後根據被測溶液的吸光度從標準曲線計算出被測物質的濃度或含量。分光光度法因其操作簡單、結果準確，廣泛應用於冶金、醫藥、化工、材料、環境、電子等領域。中國科學家在無機金屬離子顯色劑的合成方面做了大量工作，取得了舉世公認的成果。
分光光度法的核心是顯色反應，因此顯色劑的選擇非常重要。顯色劑可分為無機顯色劑和有機顯色劑。無機顯色劑在光度分析中應用不廣泛，主要是生成的絡合物不夠穩定，靈敏度和選擇性不高。有機顯色劑廣泛應用於光度分析中。表3-6列出了常用的有機顯色劑。
表3-6幾種重要的有機顯色劑
表3-7列出了常用的無機顯色劑。
表3-7幾種重要的無機顯色劑
(2)可見分光光度法顯色條件的選擇
顯色條件主要包括顯色劑用量、酸度、顯色溫度、顯色時間等。這些條件對分析結果影響很大，必須通過實驗精心選擇這些條件。
1.顯影劑的量
顯色劑的合適劑量通常通過實驗確定。方法如下:在含有相同濃度待測組分的系列溶液中加入不同量的顯色劑，然後在相同條件下測定吸光度。在實際分析中，選擇吸光度穩定區的顯色劑用量作為顯色劑用量。
2.酸性
酸度對顯色體系的影響主要表現在以下三個方面:
(1)對顯色劑的影響。很多顯色劑都是有機酸(堿)，介質酸度的變化會直接影響顯色劑的解離程度和顯色反應能否完成。
(2)對被測金屬離子的影響。當介質酸度降低時，許多金屬離子會水解形成各種類型的羥基絡合物，甚至沈澱，使顯色反應無法進行。
(3)對有色絡合物的影響。對於壹些能形成分步絡合物的顯色反應，產物的組成會隨介質的酸度而變化。
可見，介質的酸度是影響顯色反應的重要因素。顯色反應的最佳酸度可通過實驗確定。方法是固定溶液中離子和顯色劑的濃度，改變溶液的酸度，測量每種溶液的吸光度，繪制A-pH曲線，找出最佳pH範圍。
3.色溫
大多數顯色反應在室溫下可以快速進行，但有些反應需要適當升溫。例如矽鉬藍法測矽時，生成矽鉬黃的反應在室溫下需要幾十分鐘，但在沸水浴中30 s即可完成，對於某些顯色反應，溫度的升高會降低有色絡合物的穩定性。如鉬的硫氰酸鹽絡合物，在15 ~ 20℃可穩定40小時，超過40℃時，在12h時完全褪色。
4.顯色時間
由於反應速度不同，完成顯色反應的時間也不同。有些反應是瞬時的，完成後有色配合物能穩定很長時間，如偶氮胂ⅲ與稀土的顯色反應。有些反應進展較慢，壹旦完成，穩定時間也較長，如tiron與鈦的顯色反應。有些顯色反應雖然能很快完成，但產物會很快分解，如丁二酮肟與鎳的顯色反應。因此，有色絡合物的形成和穩定時間要通過實驗來確定。方法如下:配制顯色液，計算從加入顯色劑開始的時間，每隔幾分鐘測量壹次吸光度，然後繪制A-t曲線，確定顯色時間和測量吸光度的時間。
實驗指南和安全提示
砷含量高的樣品會在顯色液中沈澱出遊離砷，溶液渾濁，妨礙三氧化鎢的測定。加入過氧化鈉熔融前，加入0.5 g氯化銨與樣品混合，置於300 ~ 400℃馬弗爐中20分鐘(直至白煙排出)，以氯化砷的形式驅除砷。
過氧化鈉的加入量為樣品的6 ~ 8倍。熔樣時，坩堝要送到高溫爐中高溫3 ~ 5分鐘，否則坩堝很難清洗幹凈。熔化溫度必須控制在750℃左右。如果溫度太低，熔化時間太長，很難完全浸出熔體。
浸出液為高錳酸鹽紫紅色或錳酸鹽綠色，加入少量硫酸二銨，大幅降低價格，沈澱與鎢分離。
壹般可用10mL水代替鐵坩堝的空白。
對於含銅量高的樣品，必須將1g無水碳酸鈉和過氧化鈉熔化，將試液幹燥，用中速濾紙過濾。
必須趁熱浸出。太冷浸出不徹底，反應生成的過氧化氫不易分解。因為過氧化氫能破壞硫氰酸鎢絡合物，所以結果往往很低。
當樣品中含有少量氟化物時，比色溶液呈藍綠色，這往往會導致結果偏高。鋁(ⅲ)能與氟離子形成壹種難以離解的絡合物(AlF3)。實驗表明，在堿性試液中加入適量的氯化鋁可以消除氟的幹擾。但氯化鋁不宜加入過多，否則會消耗硫氰酸鉀，削弱鎢絡合物的顏色。壹般可以加入50%氯化鋁1mL。
如果比色溶液呈琥珀色，應加入適量的三氯化鈦直至消失。
三價鐵可與硫氰酸鉀形成紅色硫氰酸鐵絡合物。雖然可以還原到低價褪色，但是量太大時，由於還原劑的消耗，鎢還原不完全，結果低。在這種情況下，可以加入適量的還原劑，或者先用氯化亞錫還原三價鐵。
鈣在堿性溶液中沈澱成氫氧化鈣。量太大時，結果有時偏低，可能是氫氧化鈣吸附造成的。在這種情況下，可以加入EDTA形成絡合物來消除幹擾。
氯化亞錫有毒，對呼吸道、胃腸道、皮膚和眼睛有刺激性，對肝、腎有損害；反復接觸皮膚可能會引起皮疹；吸入大量其粉塵會引起塵肺病。當加熱分解時，會產生腐蝕性的有毒煙霧。
三氯化鈦具有腐蝕性，如果吸入、攝入或通過皮膚吸收會造成傷害。對粘膜、上呼吸道、眼睛和皮膚有強烈刺激。三氧化二鈦容易氧化，開瓶後加少量鋅粒還原。
硫氰酸鉀對眼睛和皮膚有刺激性，大量吸入和吞咽會對人體造成壹定傷害。這種物質對環境有害，會汙染水體。不可燃，但高溫分解時可釋放有毒的氰化物和硫化物煙霧。
個案分析
贛州華興鎢制品有限公司檢測中心壹員工用硫氰酸鹽比色法檢測礦石中的鎢時，發現顯色後溶液呈綠色。請查閱相關資料，幫助他分析可能的原因和解決辦法。
擴展和改進
硫氰酸鹽差示分光光度法
分光光度法只能測定礦石中低含量的鎢，而差示分光光度法也可以測定高含量的鎢。具體方法如下。
壹.試劑
(1)過氧化鈉，硫酸肼。
(2)鹽酸(4+6)-四氯化錫(0.5%): 400 ml濃鹽酸(ρ = 1.19g/ml)，加入50g四氯化錫(SnCl2 2H2O)，待試劑溶解後，用水稀釋至10000mL。
(3)三氯化鈦(3%):取100mL經校準的市售三氯化鈦(含量不低於15%)，用鹽酸(4+6)稀釋至500mL，加入若幹鋅汞齊，貯存於棕色瓶中。
(4)草酸(飽和溶液)、硫氰酸鉀(40%)和乙二胺四乙酸二鈉(3%)。
(5)鹽酸-二氯化錫-三氯化鈦混合溶液:將90mL鹽酸(4+6)-二氯化錫(0.5%)溶液、3.0mL40%硫氰酸鉀溶液、1.0mL 3%三氯化鈦溶液混合均勻。
(6)三氧化鎢標準溶液:分別稱取0.2000克、0.4000克、0.6000克和0.8000克經750℃灼燒的三氧化鎢(高純試劑)，置於壹組250毫升燒杯中，加入50毫升20%氫氧化鈉溶液，加熱至完全溶解，取出，冷卻至室溫，分別移入壹組20000。這些溶液1毫升分別含有0.100毫克、0.200毫克、0.300毫克和0.400毫克的三氧化鎢。
二、分析步驟
稱取0.2500~0.5000 g樣品，置於30mL鐵坩堝中，加入4 g過氧化鈉，用小鐵絲攪拌，再蓋上壹層薄薄的過氧化鈉。放入750℃的馬弗爐中熔化至紅色透明均勻。取出稍微冷卻。在預先裝有100mL溫水的250mL燒杯中瀝濾玻璃料，用水沖洗坩堝，並轉移至250mL容量瓶中。將自來水冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，搖勻。靜置澄清或幹燥過濾。
移取5.00 ~ 10.00 ml試液，置於預先裝有1.0mL草酸飽和溶液的100mL容量瓶中(移取5.00mL試液時，加入5.0mL水)。用鹽酸-二氯化錫-硫氰酸鉀-三氯化鈦混合溶液稀釋至刻度，搖勻。20min後，用1cm的自動液體槽，以不含鎢的標準溶液或1.00mg、2.00mg、3.00mg氧化鎢的標準溶液為參照，在分光光度計上430nm波長處測量其吸光度。
三氧化鎢標準溶液吸光度的測定:
分別轉移每毫升含0.100毫克、0.200毫克、0.300毫克和0.400毫克三氧化鎢和10.0毫升水的10.00毫升標準溶液，置於壹組含1.0毫升草酸飽和溶液的100毫升容量瓶中。遵循如下分析步驟。與試液同時，以不含鎢的標準溶液或1.00mg、2.00mg、3.00mg三氧化鎢的標準溶液為參照，分別測定1.00mg、2.00mg、4.00mg三氧化鎢標準溶液的吸光度。
三、分析結果的計算
根據下式計算三氧化鎢的質量分數:
巖石礦物分析
式中:w(WO3)為三氧化鎢的質量分數，%;Ax是測試溶液的測量吸光度；a為1mg三氧化鎢標準溶液的實測吸光度；b為所用參比溶液中三氧化鎢的含量，mg；v為試液的總體積，ml；V1為分裝後試液的體積，ml；m是稱量樣品的質量，g。
四、註意事項
(1)這種方法的關鍵問題是整個操作過程必須小心，因為0.001的吸光度相當於樣品中約0.1%的三氧化鎢，容易造成誤差。
(2)使用的容量瓶和移液管在使用前必須提前校準。