二氧化碳的原子晶體
化合物總數知多少
合成氨新法——電合成
爆炸性的高能N5+陽離子登場
直接合成過氧化氫的新進展
來自稻田的甲烷
對新氫鍵——雙氫鍵(A-H…H-B)的理論計算
廣泛存在於食物的白藜蘆醇是壹種抗癌物質
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最近,美國Lawrence Livermore國家實驗室(LLNL)的V. Lota, C. S. Yoo和H. Cynn成功地在高壓下將CO2轉化為具有類似SiO2的原子晶體。
在過去,CO2已經發現有4種晶體,都是分子晶體。他們發現,在–40℃的溫度下將液態CO2裝入壹個高壓容器(Dimond anvil cell)中用Nd : YbLiF4激光器加熱到1800K,在40GPa高壓下, CO2在微米級的紅寶石芯片上或者在鉑薄膜上形成類似SiO2的原子晶體(Science, 1999,283,1510)。該樣品在高於1800K的顯微照片上顯示了壹個新相。在常溫下, 只要壓力高於1GPa, 該相能夠穩定存在。對比加熱前後的Raman光譜,發現分子晶型的CO2正交相轉化為SiO2的柯石英晶型(coesite, 是二氧化矽的壹種高壓相, 發現於隕石, 可在實驗室中在高壓下合成)的Si-O-Si鍵相同特征的振動圖譜。該晶體強烈發射Nd:YLF激光的二級諧振頻率;該性質引起人們對這種晶體在光電子學方面應用的濃厚興趣。
截止1998年底,在全球最大的化學文摘——美國化學文摘上登記的化合物總數為18.8百萬種,1998年是連續第三年化合物登記數超過100萬的年頭,達到1.6百萬種。
可以預言,這種增長速度和發展勢頭不會不繼續下去,1999年也應是第四個壹年超過100萬種登記化合物的年頭,到年底,人類已知的——從自然界分離的和人類合成的——化合物總數肯定將超過2000萬種,因此,進入2000年時,老師們盡管放心大膽地在自己的教室裏告訴學生們這個十分巧合的數字。
最近,兩位希臘化學家,位於Thessaloniki的阿裏斯多德大學的George Marnellos和Michael Stoukides,發明了壹種合成氨的新方法(Science,2 Oct. 1998, p98)。
在常壓下,令氫與用氦稀釋的氮分別通入壹加熱到570oC的以鍶-鈰-釔-鈣鈦礦多孔陶瓷(SCY)為固體電解質的電解池中,用覆蓋在固體電解質內外表面的多孔鈀多晶薄膜的催化,轉化為氨,轉化率達到78%;對比:幾近壹個世紀的哈伯法合成氨工藝通常轉化率為10-15%!
實驗條件探索:他們用在線氣相色譜檢測進出電解池的氣體,用HCl吸收氨引起的pH值變化估算氨的產率,證實提高氮的分壓對提高轉化率無效;升高電流和溫度雖提高質子在SCY中的傳遞速度卻因SCY導電率受溫度限制,升溫反而加速氨的分解。
美國加州愛德華空軍基地空軍研究室研究高能材料的化學家Karl O. Christe在美國化學會冬季氟會議上宣布, 他與他的同事W. W. Wilson合成並表征了壹種含有N5+離子的鹽類。該陽離子可看作是100多年來第3次以可分離量獲得的全氮物種。第壹次是1772年分離出N2,第二次是1890年合成了重氮離子N3–。盡管報道過其他存在於氣體中的其他含氮物種,但未被分離過。Colorado州立大學S. H. Strauss教授稱N5+的合成為真正不可思議的發現。
Christe的合成方法是在–78℃的無水氟化氫中令N2F+AsF6–與HN3反應。反應產物為白色粉末,穩定極限溫度為22℃。他在該溫度下獲得了質譜數據,但在低溫激光光譜儀中,只有幾個微克的該樣品發生爆炸,毀掉了樣品池。
Clemson大學DesMarteau教授評論說,該化合物具有高爆炸性並不使大家感到驚訝,令人驚訝的是該化合物竟然能夠存在。
加拿大McMaster大學J. Schrobilgen教授則指出,這種工作只有少數實驗室能夠進行得了。
Christe指出,N5+陽離子是遠比O2+更強的氧化劑,跟水和有機物反應均發生爆炸。合成量可達半克。經計算,該化合物的生成焓高達+1460kJ/mol,因此,該化合物竟然還能穩定存在確實是令人驚訝的。振動光譜和理論計算表明,該離子具V形構型。研究者預想,可以其他含N5+離子的鹽也能被合成,例如,可能N5+SbF6–是壹個更穩定的鹽,他們甚至還打算合成壹個純粹由氮組成的新物種——N5+N3–。
過氧化氫可以在第VIII族金屬, 如鈀, 和金的催化下直接合成是人們早就知道的, 但此反應因處於氫氧的爆炸極限而明顯存在安全問題, 轉化率也存在問題。
最近, J-P. Pirard等申請了專利(U.S.Patent 5 500 202, 19 Mar. 1996) 提出解決這些問題的辦法: 他們用壹個涓流床反應器(trickle-bed reactor), 把經氮氣稀釋的氫氧混合氣體和經酸化的水蒸氣***同流過載有鈀的催化劑. 發明人使用100毫升的管式Hastelloy C反應器(1cm i.d.×120cm), 40克含2%(重量)鈀的碳催化劑(150-250?m粒徑), 水相的組成為0.1 M H2SO4和0.001M NaBr(以阻止過氧化氫的分解), 液相流速為0.8 L/h, 氣相流速為25L/min(STP), 氣相組成為59% O2, 5.5% H2和35.5% N2, 溫度52℃, 壓力60 bar. 當O2/N2進到反應器的前端空間的同時氫氣被通入液相, 結果在水蒸氣裏過氧化氫的濃度達5%(質量). 相當於達80 mol%的選擇性和30 mol%的轉化率(按通入的氫計)。該體系的氣體混合物在氫氧的爆炸界限之外. 估計此法的投資成本將低於傳統的間接法。
據C&EN Oct.7,1996,p10報道,設在菲律賓的國際水稻研究所(IRRI)的科學家Lantin指出,甲烷是壹種效果甚過二氧化碳的溫室效應氣體,每年它向大氣的釋放量為5億噸,而20%來自稻田。稻田有機物的無氧分解生成的甲烷約90%通過水稻的根、莖、葉向大氣釋放。其余的則被從水稻根部擴散的氧氧化成二氧化碳。甲烷在大氣中的濃度遠小於二氧化碳,但是其致暖效應比二氧化碳大30倍。甲烷在大氣中的滯留時間也較長。它對大氣,對對流層的臭氧、羥基和壹氧化碳的水平均有影響。因此,該研究所認為應當致力於研究培植較少向大氣釋放甲烷的水稻品種或栽培技術。
在隨後於10月28日出版的該雜誌上則登載了美國加裏福尼亞大學的Ralph Cicerone的信件, 作者首先指出,甲烷在大氣中的壽命比二氧化碳短;作者又指出,據最近資料,日本的土壤化學家K.Yagi和K.Minami的統計,全世界稻田向大氣釋放的甲烷的量只有Lantin給出的數據的壹半。而且,田間實驗告訴我們,稻田釋放甲烷的量受諸多因素的制約,如向土壤添加的有機物,水稻生長期內水的管理,土壤的種類,水稻輸送甲烷的機制等等。
附註:在較早的文獻裏還報道過白蟻或非洲草原蟻群也會向大氣釋放大量甲烷。
附帶可以指出,與甲烷問題相似的還有稻田釋放氮氧化物的問題。水稻研究所正在研究如何使水稻自身具有固氮能力而減少使用氮肥的問題。其實,所有農作物都存在因施用過多氮肥而使水體和大氣難免受到氮化合物汙染。釋放到大氣中的氮氧化物同樣是壹種改變大氣溫度的重要原因。
Crabtree等去年報道了26種分子間雙氫鍵B-H…H-A,dHH < 2.2埃(J. Am. Chem. Soc., 117, 1995: 3485; ibid: 12875)。日本Doi和Miyake新近對雙氫鍵作了理論計算,提出雙氫鍵的極限是dHH 2.7埃, 該值為假設的H3C-H…H-CH3之間的雙氫鍵, 計算得到其雙氫鍵的鍵能小於1 kJ/mol。
計算表明1972年報道的氣相中的NH4+ + CH4 = [NH4·CH4] (J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 5188, 6305)反應產物應含雙氫鍵,計算鍵能為14.69 kJ/mol, 與實驗測得的反應焓15.02±0.46 kJ/mol相吻合。計算涉及的體系有BH4–…HCN, BH4–…CH4, LiH…NH4+, LiH…HCN, LiH…HCCH, BeH2…NH4+, BeH2…HCN, CH4…NH4+等。其中BH4–…HCN計算雙氫鍵鍵長1.709埃,為最小者, 鍵能達75.44 kJ/mol, 為最高者。
美國Illinois大學和西班牙馬德裏大學的壹個聯合研究小組最近報道,廣泛存在於許多食物,例如桑椹、花生、特別是葡萄中的白藜蘆醇(resveratrol),即均二苯乙烯(stilbene)的壹種三羥基衍生物(見下圖)可能具有抗癌性質[Science 275,1997:218]。他們發現,含該化合物的植物提取液能夠抑制環氧酶(cyclooxygenase)。在另壹活體試驗中,該化合物能夠抑制用氟波醇酯(phorbol ester)處理過的白血病細胞生成自由基, 抑制其他細胞發生變異,並激活能減除致癌物質毒性的醌還原酶。
小鼠皮膚試驗表明,白藜蘆醇既減少了小鼠皮膚癌的數量也減少了得癌鼠的數量。研究者指出,白藜蘆醇是人類通常飲食中的壹個普遍存在的物質,是壹種值得深入研究的壹種潛在的化學抗癌劑。