2.氰乙醇法:該法以氯乙醇和氰化鈉為原料反應生成氰乙醇,在硫酸存在下於175℃水解生成丙烯酸:如果在甲醇中進行水解反應,生成丙烯酸甲酯;
3.β-丙內酯法:這種方法的原料是乙烯酮,所以也叫乙烯酮法。其反應如下:先將乙酸裂解成烯酮,再與無水甲醛反應生成β-丙內酯;作為催化劑時,丙內酯與熱的100%磷酸在140 ~ 180℃、2.5 ~ 25 MPa下接觸,異構化成丙烯酸。用β-丙內酯生產丙烯酸,純度高,收率高,副產物和未反應物料可回收利用,適合連續生產,但需要醋酸作原料,特別是由於丙內酯被認為是致癌物,所以工業上不采用該方法。
4.高壓拉斐爾法:溶解在四氫呋喃中的乙炔在由溴化鎳和溴化銅組成的催化劑存在下與壹氧化碳和水反應制備丙烯酸。這種方法的特點是:用四氫呋喃作溶劑可以減少乙炔高壓處理的危險性;同時,該催化劑不使用原Rapey法中使用的羰基鎳,而僅使用鎳鹽。丙烯與空氣和水蒸氣按壹定摩爾比混合,在鉬、鉍等復合催化劑存在下,反應溫度為310-470℃,常壓下制得丙烯醛,收率90%。然後丙烯醛與空氣和水蒸汽按壹定的摩爾比混合,在鉬、釩等復合催化劑存在下,反應溫度為300-470℃,常壓氧化制得丙烯酸,收率可達98%。這個方法分壹步和兩步。壹步法是丙烯在反應器中氧化生產丙烯酸;兩步法是丙烯在第壹反應器中氧化生成丙烯醛,丙烯醛在第二反應器中氧化生成丙烯酸。根據反應器結構,兩步法可分為固定床法和流化床法兩種。在丙烯酸的工業生產方法中,氰乙醇法和高壓拉斐爾法已基本被淘汰。此前,醋酸裂解成烯酮,再與無水甲醛反應生成丙內酯,再與熱磷酸接觸異構成丙烯酸。乙烯酮法或β-丙內酯法基本淘汰,丙烯腈法僅少數老裝置采用。工業上主要采用改進的Raphael工藝和丙烯氧化工藝,後者更為普遍,最有發展前景。在專利報告中,還有壹種以丙酸為原料的生產方法;
5.丙烯氧化法:丙烯與空氣和水蒸氣按壹定摩爾比混合,在Mo-Bi復合催化劑存在下氧化制得丙烯醛,然後丙烯醛與空氣和水蒸氣按壹定摩爾比混合,在Mo-V-W復合催化劑存在下氧化制得丙烯酸。根據反應器結構,該方法可分為固定床法和流化床法。除了美國Soho工藝中使用的流化床外,所有其它工藝都使用管式固定床。
①固定床法。制備方法如下:第壹反應器丙烯含量4% ~ 7%,蒸汽20% ~ 50%,其余為空氣,空速1300 ~ 2600h-1,反應溫度320 ~ 340℃,壓力0.1 ~ 0.3 MPa;第二反應器的空速為1800 ~ 3600h-1,反應溫度為280 ~ 300℃,壓力為0.1 ~ 0.2 MPa。丙烯和丙烯醛的轉化率在95%以上,丙烯酸的選擇性以丙烯計為85% ~ 90%。流程如下:丙烯和蒸汽與預熱空氣混合後進入第壹反應器。丙烯被氧化成丙烯醛。然後進入第二反應器進行反應,得到丙烯酸。第壹和第二反應器是管式反應器,熔鹽用作熱載體。來自第二反應器的反應氣與原料空氣換熱後進入急冷塔,與塔頂加入的水逆向接觸,得到含量為20% ~ 30%的丙烯酸水溶液。水溶液進入萃取塔,用醋酸丁酯或二甲苯作為萃取劑將水和丙烯酸分離。富含水的萃取液從萃取塔頂出來,進入溶劑回收塔,從塔頂蒸發萃取劑,送回萃取塔循環使用。廢水從塔底排出。萃取塔中的萃余液進入溶劑蒸餾塔。溶劑(萃取劑)從塔頂蒸餾出來,送回萃取塔循環使用;塔底得到粗丙烯酸,脫除輕組分和重組分後得到丙烯酸產品。在通過氣相接觸氧化由丙烯生產丙烯酸的過程中,除了丙烯酸之外,還存在痕量的丙烯醛、乙酸、戊酸、甲酸和其它醛類雜質。醛是丙烯氧化的副產物或丙烯原料中所含雜質氧化生成的,如乙醛、甲醛、苯甲醛、糠醛、丙烯醛等。包含這些副產物的反應氣體在冷卻和萃取蒸餾後保留在丙烯酸產品中。用常規方法精制的丙烯酸產品仍含有約(50 ~ 500) × 10-6醛。為了滿足高純度丙烯酸的需求,北京東方化工廠開發了以聚合物級丙烯酸為原料制備高純度丙烯酸的方法,使其總醛含量小於5× 10-6,達到或超過了國外文獻報道的數據要求(國外小於10× 10-6)。實驗方法如下:在燒瓶中加入壹定量的聚合級丙烯酸,加入試劑DL。常壓10 ~ 80℃範圍內處理後,在填料塔中處理蒸餾,塔釜溫度60 ~ 80℃,塔頂溫度50 ~ 70℃,真空度93.33~99.99KPa,補加阻聚劑和氣相阻聚劑。通過這種方法收集的餾出物是高純度丙烯酸;
②流化床法。該制備方法包括如下步驟:丙烯、空氣和水通過第壹流化床反應器生成丙烯醛,然後進入第二流化床反應器生成丙烯酸,再經過噴霧、冷卻、萃取和蒸餾,然後在減壓塔中脫除乙酸,得到丙烯酸。氧化混合物的比例為丙烯:空氣:水= 1: 12: 8(摩爾比)。第壹流化床反應器的溫度為370℃,接觸時間為2s;第二流化床反應器的溫度為260℃,接觸時間為2.25秒。丙烯轉化率為75% ~ 80%,總收率為40%,丙烯酸含量為97%,平均含量為93%。在中國,在第壹個反應器中使用七組分催化劑(Mo-V-P-Fe-Co-Ni-K)將丙烯氧化成丙烯醛。在第二反應器中,使用三元催化劑(鉬-釩-鎢)將丙烯醛氧化成丙烯酸,當丙烯:空氣:水的比例為1: 10: 6,接觸時間為5.5s,線速度為0.6m /s,第壹段反應溫度為370-390℃,第二段反應溫度為270-3000℃。丙烯醛收率51.9% ~ 57.2%,仲丙烯轉化率79.3% ~ 89.4%,丙烯酸收率48.3% ~ 49.8%,丙烯酸時空產率55 ~ 60 kg/(m3催化劑h)。