陳慶漢 黃晉蓉
第壹作者簡介：陳慶漢，中寶協人工寶石專業委員會第壹、二屆委員，第三屆高級顧問，西南技術物理研究所研究員。
壹、引言
祖母綠，俗稱綠寶石，是綠柱石類寶石家族中最珍貴的壹員，也是國際上最珍貴寶石的壹種。自古以來，祖母綠和鉆石、紅寶石、藍寶石、金綠寶石就壹起被譽為世界五大名貴寶石。由於自然界中產出稀少，優質祖母綠的價格可與優質鉆石相比，價格昂貴。祖母綠美麗而獨特的綠色，極為誘人，令人陶醉，是任何其他綠色寶石所無法比擬的，所以有“綠色寶石之王”的美稱。
正因為如此，人們千方百計地進行人造祖母綠生長技術的研究。到現在為止，出現了合成祖母綠和仿造祖母綠兩大系列。這二者的區分在於：
合成祖母綠——用人工方法生長出與天然祖母綠具有相同化學成分、相同物理和化學性質、相同晶體結構，甚至含有相似包裹體形態的人工合成祖母綠。主要生長方法有助溶劑法和水熱法。
仿祖母綠——用人工方法生長出與天然祖母綠的化學成分、晶體結構不同，但在顏色和其他外觀特征上非常接近人工合成祖母綠，乃至非常接近天然祖母綠。主要生長方法是提拉法。
在國際珠寶市場上銷售著各種各樣的天然寶石的仿制品，其中包括天然祖母綠寶石的仿制品。但是天然寶石，特別是天然祖母綠寶石的顏色是很難模擬或仿制的。
要想把晶體結構及化學成分與祖母綠完全不壹樣的晶體變成外觀特征與天然祖母綠非常相像，首先要了解天然祖母綠呈現翠綠色的成因，然後設法滿足呈現翠綠色的條件，才能出現翠綠色的效果。
本文目的是評價綠色YAG人造寶石對天然祖母綠寶石的模擬效果及其生長方法。
二、祖母綠寶石的呈色機理
祖母綠是綠柱石礦物大家族中的壹員，屬六方晶系，外形通常呈現長的六方柱。純凈的、不含雜質的綠柱石是無色的，當含有雜質元素時就可能致色。例如，已知綠柱石含銫時呈粉紅色，稱為銫柱石；含鐵時呈藍色，稱為海藍寶石；含鉻時呈綠色，稱為祖母綠。所以，祖母綠的翠綠色主要是由於綠柱石含鉻離子致色的結果。
祖母綠的主要化學成分是Be3Al2Si6O18，同時還含有鉻、釩、鐵、鎳等微量元素。祖母綠的綠色主要是所含過渡金屬鉻離子（Cr3+）的晶體場分裂效應所引起的，其他過渡金屬微量元素的存在則會影響其綠色色調，可使其從黃綠到藍綠變化。其中，深綠色的祖母綠氧化鉻含量可達0.5%～0.6%，淺綠色的祖母綠氧化鉻含量0.15%～0.2%。
祖母綠的晶體學特征是：六方晶系，外形呈六方柱狀。透明－半透明；玻璃光澤；摩氏硬度7.5～8；韌性度低，僅5.5，性脆；密度2.67～2.78g/cm3（密度大小與晶體中鉻等元素含量有關，顏色越深密度越大，深綠色祖母綠密度可達2.78 g/cm3）。祖母綠為壹軸負晶，折射率在1.564～1.602之間；紫外熒光：壹般無熒光，少數呈紅色；查爾斯濾色鏡下，絕大多數祖母綠呈粉紅到紅色，少數含鐵祖母綠為綠色，哥倫比亞祖母綠呈暗紅色；祖母綠的顏色主要決定於鉻元素含量。然而透明度卻取決於氧化鐵含量，含氧化鐵越少越透明，鐵含量超過0.6%時，綠色就會變暗。
綠柱石的化學分子式是 Be3Al2Si6O18，其結構主要由環狀的（Si6O18）組成，壹個Si4＋與四個O2－構成壹個矽－氧四面體，兩個矽－氧四面體***頂角，如圖1所示。環狀的（Si6O18）層狀堆積並形成孔道，這些堆積通過鋁和鈹原子保持在壹起，如圖2所示。
圖1 綠柱石中環狀矽氧四面體骨架
（據/book/books/print/packcolor/link/5-4-2 html）
圖8 橙色的幾種“同色異譜”調色方案
（據拿騷，1991）
需要指出的是，采用這種方法調制得到的人造寶石顏色，通常只在實驗規定的光照條件下與所模仿的天然寶石才有相同的顏色，當光照條件改變時，二者的顏色會出現某些差異。這是由於二者的吸收或透過光譜並不真正相同所引起的。
2.光譜擬合調色方案
決定寶石顏色的主要是寶石晶體的吸收和熒光光譜。如果能夠使仿寶石的吸收和熒光光譜與所仿的天然寶石光譜完全壹致，那麽很自然，這種仿寶石將會具有與天然寶石非常相似，甚至完全相同的顏色特征。所以，從光譜擬合出發，直接擬合所需研制天然寶石的（吸收和熒光）光譜，從而得到所需的寶石顏色，這是最理想的方法。這種方法的優點還在於，在不同的光照條件下（包括熒光下和濾色鏡下），仿寶石與所仿天然寶石都將會具有相同或相近的顏色。但這樣研制仿寶石的難度也會大得多。
四、仿祖母綠寶石材料的篩選
1.仿祖母綠基質晶體的選擇
我們從天然祖母綠呈色機理出發，對具有仿祖母綠可能性的基質晶體進行了系統的篩選。首先考慮可能具有與祖母綠相似“綠色”“呈色基團”的基質晶體：具有可含Cr離子的氧八面體配位體，且晶體場強度也與祖母綠寶石相近（中等大小）。這些晶體是與祖母綠寶石在呈色機理上屬於最接近的壹類，如表1所列。進壹步再考慮到寶石材料硬度、生產成本、生長工藝成熟性等其他因素。我們最終從中篩選出最佳仿祖母綠寶石的基質晶體材料YAG。
表1 Cr3＋離子處於中等晶體場強度的氧八面體配位場中的基質晶體及有關參數比較
2.YAG的晶體結構和Cr3＋:YAG晶體
YAG，即釔鋁榴石（Yttrium Aluminium Gar-net）晶體，分子式Y3Al5O12，屬於立方晶系，空間群Ia3d。如果按離子占據晶體中格位的不同，我們可以把釔鋁榴石晶體結構看作是氧四面體、氧八面體和氧十二面體配位體的鏈接網（圖9）。其中，Y3＋離子占據十二面體中心位置〔C〕上，Al3＋占據八面體中心位置〔A〕和四面體中心位置〔D〕。
在YAG晶體結構中存在的鋁－氧八面體，與綠柱石晶體中的鋁－氧八面體結構十分相似（Al-O距離約1.92A）。當鉻離子摻入YAG晶體中時，它可以三價（Cr3+）價態進入氧八面體格位中替代陽離子Al3＋，而形成Cr-O八面體呈色基團。另外它還有多種其他晶格格位（四面體格位、十二面體格位）可供其他著色離子進入，從而便於進壹步調節顏色。具體離子占位和價態情況與摻雜濃度和生長條件有關，情況比較復雜，可以通過實驗進壹步試驗。
比較Cr:YAG和Cr:Be3Al2Si6O18（即祖母綠），可見二者在呈色離子及其所處晶體場環境方面具有很好的相似性。這種相似性就是YAG晶體可以作為仿祖母綠寶石基質的物理基礎。我們首先生長了Cr:YAG寶石晶體，以初步了解Cr:YAG晶體和祖母綠作為寶石的異同之處。實驗發現Cr:YAG寶石晶體在透射光中呈現為鮮艷的亮綠色，但這種人造寶石的綠色中，尚帶有明顯的黃色調，且寶石表面呈現鮮紅色熒光，因此，它與天然祖母綠寶石的翠綠色仍有明顯的不同，還需要進壹步改進。
表2 Cr3＋在YAG與祖母綠寶石中的晶場和光譜特性比較
圖9 釔鋁榴石的晶體結構示意圖
（據陸學善，1972）
3.“祖母綠色”摻雜離子組合的選擇
最終選定的基質晶體YAG是采用熔體提拉法生長的最常用的激光基質晶體材料，其熔點約為1970℃，摩氏硬度為8.5，密度為4.55 g/cm3，折射率1.83，色散為0.028，無雙折射。把Cr3＋離子加入YAG中時，Cr3＋離子在 YAG晶體結構中所處的晶體場對稱性及強度與祖母綠中的情況相當接近，摩氏硬度也相近。但Cr:YAG晶體的顏色與祖母綠色還有壹定差距。
首先，我們比較 Cr:YAG和Cr:Be3Al2Si6O18即祖母綠的吸收光譜，如表3和圖10所示。我們發現二者在光譜的主要特征方面具有相似性（比較圖5和圖10）：
1）吸收譜類型：為寬吸收帶狀光譜；
2）主吸收帶個數：兩個；
3）主吸收帶峰值位置：基本相同；
4）熒光譜線：壹條，且位置相近（700nm與730nm，均為紅光）。
表3 Cr:YAG寶石與祖母綠光譜的比較
但二者光譜也存在明顯不同之處：
1）在祖母綠的吸收光譜中，600nm吸收帶峰值強度與430nm吸收帶峰值強度基本相同，比例接近1，（視祖母綠產地不同，略有變化）；而且可以看到壹種趨勢：600nm吸收帶峰值稍強的祖母綠偏向藍色調多些。在Cr:YAG晶體的吸收光譜中，600nm吸收帶峰值強度明顯低於430nm吸收帶，因而Cr:YAG晶體偏於黃綠色。
圖10 Cr:YAG晶體（Cr2O3質量分數為0.3%）的吸收光譜
2）紅色熒光在Cr:YAG晶體中比較強，使晶體在反射光中呈現出明顯的紅色，在查爾斯濾色鏡下紅光也較強，因而明顯區別於天然祖母綠在查爾斯濾色鏡下的暗紅色。這個熒光是Cr離子的R線熒光發射，因此與天然祖母綠相比，Cr:YAG晶體的R線熒光發射太強。
根據以上分析，為得到祖母綠顏色，我們必須改變Cr:YAG晶體光譜中吸收帶的相對強度和熒光強度。但首先應保證改進實驗在不改變Cr:YAG晶體帶狀光譜基本特征的前提下進行。
1）寶石中的主要著色離子大致可以分成兩大類：過渡族金屬離子著色劑和稀士離子著色劑。前者在寶石晶體中的吸收光譜以寬的帶狀光譜為主，後者吸收光譜呈現為線狀光譜。前者與我們在祖母綠寶石中已知的著色離子均為過渡族金屬離子是壹致的，因此我們首先確定只采用以Cr3＋離子為主的過渡族金屬離子多種摻雜劑組合，通過調整其相對摻雜量改變兩個吸收峰值的相對強度比例。其優點是不會改變吸收譜的基本類型。
2）下步工作將著重於研究不同過渡族金屬離子在YAG中形成的吸收光譜特點和對R線熒光發射強度的影響，並通過實驗選擇適當的組合，使（Cr,Re）:YAG的吸收譜和熒光譜接近天然祖母綠的吸收譜和熒光譜（Re為Cr以外的其他過渡族金屬）。
具體地說，我們發現，摻入某些過渡族金屬離子將有助於使兩個主吸收帶峰值相對強度逐步接近，使透過光的綠色更純；進壹步摻入另壹些過渡金屬離子將有助於減弱紅色熒光的強度。其效果參見圖11（與圖5對比）和實物照片。
五、仿祖母綠YAG寶石的生長方法
仿祖母綠YAG寶石采用感應加熱提拉法生長，生長裝置示意圖如圖12所示。
表4 仿祖母綠YAG寶石與祖母綠光譜的分析比較
圖11 仿祖母綠YAG寶石的吸收光譜
表5 仿祖母綠YAG寶石的色度坐標
圖12 仿祖母綠YAG寶石生長裝置示意圖
1—寶石熔體；2—寶石籽晶；3生長出來的寶石晶體；4氧化鋯保溫罩；5銥金蓋；6銥金坩堝；7氧化鋯保溫砂；8—感應圈
仿祖母綠YAG寶石生長工藝流程如圖13所示。
生長工藝流程說明如下：
1）根據我們的專利，生長仿祖母綠 YAG寶石的原料有氧化鋁、氧化釔、氧化鉻、氧化鐵、氧化釩、氧化鈦等，原料純度均為99.99%以上。熔體組分按 Y3Al（5-x-y）CrxReyO12配制，其中 Re為Fe,Co,Ti或V等其他過渡族金屬元素的壹種或多種，且x=0.02～0.10,y=0.001～0.10。
2）準確稱量後配制好的原料需混勻壓緊成塊，並在馬弗爐內1300℃溫度下預燒結24h。然後放入坩堝中加熱熔化拉制成單晶體，所用坩堝為銥金坩堝，尺寸為Φ80mm×80mm。
3）仿祖母綠YAG晶體的提拉法生長參數：晶轉速度；10～30r/min；提拉速度：2～5mm/h；籽晶取向[111]；爐內生長氣氛為高純N：氣。
4）生長出來的仿祖母綠YAG寶石晶體及加工好的寶石戒面如圖16和圖17所示。
圖13 仿祖母綠YAG寶石生長工藝流程
圖14 生長仿祖母綠寶石的拉晶爐
圖15 生長仿祖母綠寶石的爐內生長裝置
六、結束語
仿祖母綠寶石從1989年開始研制和試銷改進，不斷改進配方工藝，1996年9月25日，仿祖母綠寶石的生長技術在北京通過了專家鑒定，1997年8月27日“仿祖母綠寶石”被授予中國專利，專利號ZL95115493.1（陳慶漢等，1997）。
圖16 “原生態”的仿祖母綠YAG寶石晶體
圖17 加工後的仿祖母綠刻面寶石
仿祖母綠寶石曾通過多種渠道小批量銷售，受到了國內外用戶的歡迎。
這種新型仿祖母綠寶石經北京高德珠寶鑒定研究所和中國地質大學（北京）珠寶學院寶石鑒定研究所鑒定，結論如下：“其光性為均質體，無二色性，密度4.55g/cm3，折射率1.833，摩氏硬度8.5，外觀色為艷綠色，玻璃光澤，濾色鏡下呈暗紅色，其吸收光譜、弱熒光等與天然優質祖母綠極為相似，肉眼下難以區別，是很好的仿祖母綠材料。”
概括起來，我們研制的仿祖母綠寶石有如下特征：
1）以YAG為基質，只采用以Cr3＋為主的過渡族金屬離子作著色劑，使產品在顏色、光澤、硬度及濾色鏡下顏色等外觀特征上，十分接近於天然祖母綠，其最佳配方的外觀特征接近於世界上著名的哥倫比亞祖母綠。
2）不僅外觀相似，而且與天然祖母綠（Cr致色）的吸收光譜和熒光也相似。
3）這種仿祖母綠寶石既可含有面紗狀缺陷，也可沒有缺陷。
目前，這種仿祖母綠YAG寶石的提拉法生產成本還比較高，進壹步研發能降低生產成本的新工藝，將會有助於這種優質仿祖母綠寶石的市場推廣。
參考文獻及資料
陳慶漢，劉嚴，等 .1999.Two Green Gem Materials for Simulating Natural Emerald.ISSC 68thAnnual Meeting,May 5-7,Vancouver,BC,Canada.
陳慶漢，黃晉蓉 .1997.“仿祖母綠寶石”.中國專利ZL95115493.1.
陸學善編.1972.激光基質釔鋁榴石的發展（第1版）.北京：科學出版社.
拿騷K.著.李士傑，張誌三譯.1991.顏色的物理與化學（第壹版）.北京：科學出版社.
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liguowu,http://www.crystalstar.org/Photo/ShowPho-to.asp?PhotoID=78（2005-08-31）.