酚醛樹脂是第壹種合成樹脂。在1872中，A.von Bayer發現苯酚和甲醛在酸的催化下可以形成樹脂。在1883中，A.Michael報道了堿也能催化樹脂。1907，貝克蘭獲得熱壓工藝專利，促進了酚醛樹脂的應用。酚醛樹脂1909用作木器塗料。由1910酚醛紙層壓板制成。1915年有壹個酚醛纖維板的專利。此後，酚醛樹脂的理論研究和實際應用得到了很大發展。
反應機理
由於催化劑和反應體系的pH值不同，苯酚和甲醛之間的反應有以下類型:
強酸催化
甲醛水溶液是壹個平衡體系，它含有甲醛單體和甲醛水合物乙二醇的縮合物。在酸性溶液中，甲基乙二醇第壹步生成羥基亞甲基陽離子，然後與苯酚反應生成羥甲基苯酚，反應緩慢。在酸性條件下，生成的羥甲基苯酚迅速與另壹個苯酚分子反應，開始發生縮合反應，分子鏈逐漸拉長成線型樹脂，所以強酸催化的酚醛反應相當激烈。方程式如下:
金屬離子催化
在壹定的pH範圍內(pH 4 ~ 7)，以二價金屬鹽為催化劑，如鈣、鎂、鋅的醋酸鹽，苯酚過量。這種樹脂的特點是固化速度快，生產過程中反應熱難以控制。方程式如下:
堿催化
甲醛與苯酚的摩爾比為1.5 ~ 3.0，大部分大於1.5。以氫氧化鈉為催化劑，可生產壹級酚醛樹脂(簡稱壹級酚)。公認的反應過程是:
在低於60℃和較高pH值的條件下，羥甲基苯酚的縮合反應較慢，通常在60 ~ 100℃形成樹脂。
氨催化
氨催化壹級酚，壹級酚呈黃色，說明它有壹個亞氨基(—ch = n—)，分子量大，與其他堿催化的反應物明顯不同。已知氨催化的樹脂含有類似於二芐胺和三芐胺的結構。
樹脂制劑的發展
70年代開始應用乳液酚醛樹脂。它以水為介質，無汙染；分子量比水溶性樹脂大很多，性能好。通常有兩種制備方法:壹是在堿的催化下生成酚醛樹脂，然後在接近中性的條件下，借助保護膠體將樹脂懸浮在水中，進壹步提高分子量。從65438到0975，中國壹直用於生產膠合板水泥模板。二是在堿性條件下將樹脂濃縮到預定的分子量範圍，加入乳化劑，通過強力機械攪拌使其成為乳液。該乳液還用於造紙廠造紙機上的尼龍幹網處理。由於解決了反應熱的問題，可以生產高鄰位線型酚醛樹脂。
樹脂固化
酚醛樹脂的固化是壹個由可溶性液體轉變為不溶性固體的過程。到目前為止，人們對這種非常復雜的固化過程還不是很清楚。甲基苯酚可以通過加熱(在堿性條件下)或加酸來固化。壹般認為固化有兩個階段，首先形成亞甲基醚8967，然後醚鍵斷裂，交聯度增加。如何打破醚鍵，眾說紛紜。優選的觀點是分裂成亞甲基醌，然後交聯。甲酚在酸性條件下的固化機理類似於線性酚醛的生成，反應速度很快，大量的熱量釋放反過來促進固化。
酚醛線性樹脂沒有足夠的羥甲基，是熱塑性樹脂。它只能通過添加含亞甲基的組分來固化，如六亞甲基四胺。其機理還不完全清楚，僅從固化樹脂的黃色推斷其含有亞胺基團。
固化的酚醛樹脂是無定形的，其強度低於理論計算值，顯微照片顯示存在微氣泡。有的研究者認為交聯不多，有的推斷固化後的酚醛樹脂有兩相，高分子化合物形成的骨架和填充在骨架中的低分子化合物。
app應用
酚醛樹脂具有較高的粘接強度、優異的耐水性、耐久性和良好的耐熱性，壹般用作結構膠或室外膠。燒堿催化的壹階酚常用於膠合板，膠合後的板材耐水、耐候，如滑翔機用航空膠合板。為了增加纖維板的強度和耐水性，在加入堿催化酚醛樹脂作為防水劑的同時，利用其在鋁鹽和酸的作用下沈澱的特性沈積在纖維上。當刨花板用於室外或作為結構材料時，需要酚醛樹脂膠粘劑。酚醛樹脂固化速度慢，對刨花含水率要求嚴格，價格昂貴，在刨花板生產中很少使用。用酚醛樹脂(醇溶性或水溶性)浸漬的旋切單板可以壓制成層壓木塑復合材料，用於制造機械零件、耐磨材料、紡織梭子等。有兩種類型的紙層壓板:工業板和裝飾板。工業層壓板由浸漬紙或浸漬膠帶熱壓而成，用作電絕緣材料或耐磨材料。裝飾板是以浸漬酚醛樹脂的牛皮紙為底層，用裝飾紙熱壓而成。此外，酚醛樹脂還可用於塗料、制模、研磨材料和制造酚醛纖維。
中國木材工業常用的酚醛樹脂如下表所示。