但在中國，讀音習慣壹般叫鎳鈷錳(NCM)，導致對三元材料的誤解，因為三元材料的名稱如333、442、532、622、811都是按照NMC的順序命名的。而巴斯夫則因為買下了美國阿貢國家實驗室(ANL)的相關專利，故意稱三元材料為NCM，以顯示其與3M的“獨特性”，拓展中國市場。
三元材料(NMC)實際上結合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2的優點。因為倪。
鈷、錳之間存在明顯的協同效應，因此NMC優於單組分層狀正極材料，被認為是最有前途的新型正極材料之壹。
這三種元素對材料的電化學性能有不同的影響。總的來說，Co能有效穩定三元材料的層狀結構，抑制陽離子混合，提高材料的電子電導率，改善循環性能。而Co比例的增加導致電池參數A和C降低，c/a增加，導致容量降低。
Mn的存在可以降低成本，提高材料的結構穩定性和安全性，但過高的Mn含量會降低材料的克容量，容易產生尖晶石相，破壞材料的層狀結構。Ni的存在增加了電池參數C和A，降低了c/a，有助於提高容量。但如果Ni含量過高，會與Li+混合，導致循環性能和倍率性能變差，高鎳材料的高pH值會影響實際使用。
在三元材料中，Ni可以是+2和+3價，壹般認為Co是+3價，Mn是+4價，這取決於各元素的比例。這三種元素在材料中起著不同的作用。當充電電壓低於4.4V(相對於金屬鋰負極)時，壹般認為Ni2+主要參與電化學反應生成Ni4+。繼續充電。在更高的電壓下，Co3+參與反應並氧化成Co4+，而Mn通常被認為不參與電化學反應。
三元材料按成分可分為兩個基本系列:低鈷對稱三元材料LiNixMnxCo1-2xO2和高鎳三元材料LiNi1-2yMnyCoyO2。三元材料的相圖如上圖所示。此外，還有壹些其他組件，如353、530、532等。
對稱三元材料的Ni/Mn摩爾比固定在1，以維持三元過渡金屬氧化物的價態平衡。代表產品為333和442系列三元材料，在美國3M專利保護範圍內。
這種材料具有較完整的晶體結構，鎳含量較低，錳含量較高，具有發展成為高電壓的潛力。筆者在《消費類電子鋰離子電池正極材料產業化發展探討》壹文中已有詳細論述。
從高鎳三元NMC的化學式可以看出，為了平衡化合價，高鎳三元中的Ni同時具有+2和+3價，鎳含量越高+3價Ni越多，所以高鎳三元的晶體結構不如對稱三元材料穩定。這兩個系列之外的其他組件通常是為了避免3M或ANL、Umicore和Nichia的專利而開發的。比如組件532本來就是索尼的。
而松下為了避開3M的專利，結果NMC532成了世界上最暢銷的三元材料。
三元材料比容量高，所以單個電池的能量密度是相對於LFP和LMO的。
電池方面有很大的提升。近年來，日韓對三元材料動力電池的研究和產業化取得了很大進展，業內普遍認為NMC動力電池將成為未來電動汽車的主流選擇。
壹般來說，基於安全和循環的考慮，三元動力電池主要采用Ni含量相對較低的333、442和532系列。但由於PHEV/EV對能量密度的要求更高，622在日韓越來越受到重視。
三元材料的核心專利主要掌握在美國3M公司手中，阿貢國家實驗室(ANL)也申請了壹些三元材料的專利(其中壹部分包含在富鋰錳基固溶體中)，但業界普遍認為其實際意義不如3M公司。
世界上三元材料產量最大的是比利時的Umicore，Umicore和3M結成了產學研聯盟。另外，韓國L & amp；日本日亞
Toda Kogyo (Niya Chemical)也是世界三元材料的主要生產商，而德國的BASF則是三元的新貴。
值得壹提的是，國際四大電池制造商(S
o紐約，松下，三星SDI和LG)在三元材料。
在材料和鈷酸鋰正極材料方面，有相當比例的自主產能，這也是這四大廠商相對於世界其他電池廠商技術先進性的重要體現。
1及三元材料的主要問題及改性方法
目前，NMC在動力電池應用中存在的主要問題包括:
(1)NMC的首次充放電效率較低，原因是首次充電時陽離子的混合放電效應和材料表面微觀結構的變化，首次效應壹般小於90%。
(2)三元材料電池產氣和安全性更嚴重，高溫儲存和循環性能有待提高；
(3)鋰離子擴散系數和電子電導率低，使得材料的倍率性能不理想；
(4)三元材料是壹次顆粒團聚形成的二次球形顆粒，二次顆粒在高壓下會破碎，限制了三元材料電極的致密性，也限制了電池能量密度的進壹步提高。針對這些問題，目前工業上廣泛采用的改性措施包括:
雜原子摻雜。為了改善材料的相關性能(如熱穩定性、循環性能或倍率性能等。)，通常研究正極材料的摻雜改性。但摻雜改性只能改善電化學性能的壹個方面或壹部分，而且往往伴隨著材料其他方面(如容量等)的下降。).
根據摻雜元素的不同，NMC可分為陽離子摻雜、陰離子摻雜和復合摻雜。已經研究了許多陽離子摻雜，但是實際效果僅限於Mg、al、Ti、Zr、Cr、Y和Zn。總的來說，NMC的適當陽離子摻雜可以抑制Li/Ni。
陽離子混合放電有助於降低首次不可逆容量。
陽離子摻雜可以使層狀結構更加完整，有助於提高NMC的倍率和晶體結構的穩定性，對提高材料的循環性能和熱穩定性有明顯的作用。
陰離子摻雜主要是摻雜半徑接近氧原子的F原子。適量的F摻雜可以促進材料的燒結，使正極材料的結構更加穩定。f摻雜還可以在循環過程中穩定活性物質與電解質的界面，提高正極材料的循環性能。
混合摻雜壹般是指NMC同時摻雜F和壹種或多種陽離子，常用的組合有Mg-F、Al-F、Ti-F、Mg-Al-F和Mg-Ti-F..混合摻雜可以明顯改善NMC的循環和倍率性能，材料的熱穩定性也有壹定程度的提高。是目前國際主流陰極廠商采用的主要改性方法。
NMC摻雜改性的關鍵在於摻雜什麽元素，如何摻雜，摻雜多少，這就需要廠家有壹定的R&D實力。NMC的雜原子摻雜可以是前驅體沈澱階段的濕法摻雜，也可以是燒結階段的幹法摻雜，只要工藝得當，都能獲得良好的效果。廠商需要根據自身的技術積累和經濟情況選擇合適的技術路線。所謂條條大路通羅馬，適合自己的路線才是最好的技術。
表面塗層。NMC的表面塗層可分為氧化物和非氧化物。最常見的氧化物包括MgO、Al2O3、ZrO2 _ 2和TiO2 _ 2，常見的非氧化物主要包括AlPO4 _ 4、AlF3 _ 3、LiAlO2 _ 2和LiTiO2 _ 2。無機表面包覆主要是將材料與電解液進行機械隔離，從而減少材料與電解液的副反應，抑制金屬離子的溶解，優化材料的循環性能。
同時，無機包覆還可以減少材料結構的坍塌和材料在反復充放電過程中的循環。
性能有益。NMC的表面包覆對降低高鎳三元材料表面的殘堿含量是有效的，這壹點筆者後面會講到。
同樣，表面塗層的難點首先在於選擇什麽樣的塗層，其次才是采用什麽樣的塗層方式和塗層量。塗層在前驅階段可以是幹塗，也可以是濕塗，這就需要廠家根據自身條件選擇合適的工藝路線。
生產技術的優化。改進生產工藝的主要目的是提高NMC產品的質量，如降低表面殘堿含量、提高晶體結構完整性、降低物料中細粉含量等。這些因素對材料的電化學性能有很大的影響。比如適當調整Li/M比，可以提高NMC的倍率性能，增加材料的熱穩定性，這就需要廠商對三元材料的晶體結構有很好的了解。
2.三元材料的前驅體生產
與其他正極材料相比，NMC獨特的前驅體沈澱生產工藝有很大的不同。雖然液相法在LCO、LMO、LFP的生產越來越普遍，尤其是高端材料的生產，但是固相法對於大多數中小企業來說仍然是這些材料的主流工藝。
但對於三元材料(包括NCA和OLO)，必須采用液相法才能保證元素在原子水平上的均勻混合，而這是固相法無法做到的。正是這種獨特的* * *沈澱工藝，使得NMC的改性比其他正極材料更容易，效果也很明顯。
目前，國際上主流的NMC前驅體生產采用氫氧化物沈澱法，以NaOH為沈澱劑，以氨水為絡合劑生產高密度球形氫氧化物前驅體。這種工藝的優點是前驅體的粒徑、比表面積、形貌和振實密度容易控制，實際生產中反應釜的操作也相對容易。但是，還有廢水處理的問題(包括NH3和硫酸鈉)，這無疑增加了整體生產成本。
從成本控制的角度來看，碳酸鹽沈澱法具有壹定的優勢，即使在沒有絡合劑的情況下，也可以生產出球形度良好的顆粒。目前碳酸鹽法的主要問題是工藝穩定性差，產品粒度不易控制。碳酸鹽前驅體中雜質(Na和S)含量高於氫氧化物前驅體，影響三元材料的電化學性能，碳酸鹽前驅體的振實密度低於氫氧化物前驅體，限制了NMC的能量密度。
個人認為，從成本控制和高比表面積三元材料在動力電池中的實際應用來看，碳酸鹽法可以作為主流氫氧化物沈澱法的主要補充，需要引起國內廠商的足夠重視。
目前國內正極材料廠商普遍忽視三元材料前驅體的生產和研發，大部分廠商直接采購前驅體進行燒結。這裏我想強調的是，前驅體對於三元材料的生產非常重要，因為前驅體的質量(形貌、粒度、粒度分布、比表面積、雜質含量、振實密度等。)直接決定了最終燒結產品的理化指標。
可以說三元材料60%的技術含量在前驅體過程中，而燒結過程基本透明。所以無論從成本還是產品質量控制的角度，三元廠商都必須自己生產前驅體。
事實上，國際上三元材料的主流廠商有Umicore、Nichia、L&等；福、托達
Kogyo無壹例外都是自產前驅，只有在自身產能不足的情況下才能適當外包。因此，國內陰極生產企業必須高度重視前驅體的研發和生產。
3.三元材料表面殘堿含量的控制
NMC(包括NCA)表面殘堿含量高是其實際應用中的突出問題。NMC表面的堿性物質主要由Li2CO3組成，部分以Li2SO4和LiOH的形式存在。
陰極材料表面的堿性化合物主要來自兩個因素。第壹個因素是在實際生產過程中，因為鋰鹽在高溫煆燒過程中會揮發，Li/M比會略有提高(即鋰鹽適當過量)，以彌補燒結過程造成的損失。因此，少量的Li殘留(在高溫下以Li2O的形式)。當溫度降至室溫後，Li2O會吸附空氣中的CO2和H2O，形成LiOH和Li2CO3。
第二個因素是實驗證明，正極材料表面的活性氧陰離子會與空氣中的CO2和水分反應生成碳酸鹽，鋰離子會從體相遷移到表面，在材料表面形成Li2CO3。這個過程伴隨著材料表面的脫氧，形成扭曲的表面氧化層。任何壹種正極材料只要暴露在空氣中都會產生碳酸鹽，這只是壹個量的問題。
不同正極材料表面堿性結合的難易程度不同，壹般規律是NCA。
≈高鎳NMC >低鎳NMC≈LCO > LMO & gt；LFP .也就是說，三元或二元材料表面的殘堿含量與Ni含量直接相關。
正極材料表面殘留過多的堿會給電化學性能帶來許多負面影響。首先會影響鍍膜。NCA和富鎳三元物料在均化過程中容易形成膠狀，主要是因為其表面的堿性氧化物含量過高而不能吸水。表面堿性化合物對電化學性能的影響主要體現在不可逆容量損失增加和循環性能惡化。
此外，對於NCA和富鎳三元材料，高電壓下表面Li2CO3分解是電池脹氣的主要原因之壹，帶來安全隱患。因此，降低表面殘堿含量對於三元材料在動力電池中的實際應用具有重要意義。
目前國內廠家普遍采用的是用水清洗三元材料，然後在較低的溫度下燒結(水洗
+
二次燒結)工藝來降低NMC表面上的殘余堿含量。這種方法可以徹底清洗表面的殘堿，但缺點也很明顯。處理後三元材料的倍率和循環性能明顯降低，達不到動力電池的使用要求，用水洗。
+二次燒制也增加了成本，所以筆者不推薦這種方法。
筆者個人認為生產中需要綜合采取壹系列措施才能有效降低三元物料的表面堿含量。在前體階段，需要控制氨水的含量和保護氣氛的分壓，甚至添加適當的添加劑來降低高鎳三元的碳和硫含量。
混合階段嚴格控制Li/M比，燒結階段優化燒結溫度的加熱程序，退火階段控制氧分壓、降溫速率和車間濕度，最後真空密封包裝成品物料。
也就是說，從前驅體開始到最終封裝，都需要嚴格控制材料與空氣的接觸。這壹系列工藝措施的綜合運用，可以有效降低三元材料的表面殘堿含量，甚至可以將未改性高鎳622的表面pH值控制在11左右。另外，表面包覆也是降低三元材料表面殘堿含量的有效方法，所以含鎳高的NMC壹般需要進行表面包覆改性。
這裏我想強調的是，正極材料表面的殘堿問題，尤其是NMC和NCA，必須引起正極材料生產企業的高度重視。雖然不可能絕對沒有殘留，但其含量必須保持在盡可能低的水平或控制在壹個穩定合理的範圍內(壹般為500-1000)
低於ppm)。國內的NCA壹直未能量產。其中壹個很重要的技術原因是生產過程中忽視了對溫度、氣氛、環境濕度的嚴格控制，無法實現封閉生產。
4.具有高比表面積和窄粒度分布的NMC的生產
用於HEV和PHEV的動力電池要兼顧功率和能量密度的要求，對動力三元材料的要求不同於消費電子中使用的普通三元材料。要滿足高倍率的需求，需要增加三元材料的比表面積，增加反應面積，這與普通三元材料的要求相反。
三元材料的比表面積由前驅體的BET決定，因此如何在保持前驅體球形度和壹定振實密度的同時盡可能提高前驅體的BET成為動態三元材料需要克服的技術難題。
壹般來說，為了提高前驅體BET，需要調節絡合劑的濃度和改變反應器的壹些參數，如轉速、溫度和流速。這些工藝參數需要綜合優化，才不會在很大程度上犧牲前驅體的球形度和振實密度，影響電池的能量密度。
碳酸鹽沈澱過程是提高前驅體BET的有效途徑。前面我提到過，碳酸鹽沈澱法還存在壹些技術問題，但我個人認為碳酸鹽沈澱法可能在高比表面積三元材料的生產中有用，所以這個工藝值得進壹步研究。
動力電池最基本的要求之壹是長循環壽命。目前要求至少匹配整車壹半壽命(8-10年)，100%DOD循環要達到5000次以上。目前三元材料的循環壽命還達不到這個目標。目前國際上報道的三元材料循環記錄最好的是三星。
SDI制造的NMC532三元電芯，在室溫下0.5C循環壽命接近3000次。
但筆者個人認為，三元材料的循環壽命還有進壹步提高的潛力。除了作者提到的雜原子摻雜、表面包覆等因素外，控制產品的粒徑分布也是壹個非常重要的途徑，這壹點對於動力電池尤為重要。我們知道，通常生產的三元材料的粒度分布很寬，壹般在1.2到1.8之間。如此寬的粒徑分布必然導致大顆粒和小顆粒中Li和過渡金屬的含量不同。
精細元素分析的結果表明，小顆粒中的鋰和鎳的含量高於平均值(過量的鋰和鎳)，而大顆粒中的鋰和鎳的含量低於平均值(鋰和鎳不足)。然後在充電過程中，由於極化，小顆粒的結構總是因為脫鋰過多而被破壞，高鎳小顆粒在充電狀態下與電解液的副反應更加劇烈，在高溫下會更加明顯，這些都導致小顆粒的循環壽命快速衰減，而大顆粒的情況正好相反。
換句話說，材料的整體循環性能實際上是由小顆粒決定的，這也是制約三元材料循環性能進壹步提高的重要因素。這個問題在3C小電池上是體現不出來的，因為它的循環性只需要達到500次就可以了，但是對於循環壽命達到5000次的動力電池來說會很重要。為了進壹步提高三元材料的可回收性，需要生產出粒度均勻的三元材料(粒度分布小於0.8)，盡可能避免小顆粒和大顆粒的存在，這給工業生產帶來了很大的挑戰。NMC的粒度分布完全取決於前驅體，這裏我們再次看到前驅體生產對於三元材料的意義。對於氫氧化物沈澱過程，使用普通反應器不可能產生粒度分布小於65438±0.0的前驅體顆粒，因此需要采用專門設計的反應器或物理分級技術來進壹步降低前驅體的粒度分布。用分級機將小顆粒與大顆粒分離後，前驅體的粒度分布可達到0.8。因為去除了小顆粒和大顆粒，降低了前驅體的產量，這實際上大大增加了前驅體的生產成本。
為了實現原料的綜合利用，降低生產成本，生產廠家必須建立前驅體回收再加工生產線，這就要求生產廠家綜合權衡利弊，選擇合適的工藝流程。
在窄粒度分布三元材料的實際應用中，極片塗層的壹致性明顯提高，不僅可以增加電池的循環壽命，還可以降低電池的極化，提高倍率性能。由於技術水平的限制，目前國內三元廠商還沒有意識到這個問題的重要性。個人認為窄粒度分布將成為動態三元材料的重要技術指標，希望這個問題能引起國內廠商的重視。三元材料的安全問題
相比LFP和LMO電池，三元材料電池的安全問題更為突出，主要表現在以下幾個方面:過充針刺條件下不容易過關，電池膨脹嚴重，高溫循環不理想。個人認為三元電池的安全性需要從材料本身和電解液兩方面入手，才能收到理想的效果。
從NMC材料本身來說，首先要嚴格控制三元材料的表面殘堿含量。除了上面討論的措施，表面塗層也非常有效。壹般來說，氧化鋁塗層最常見，效果明顯。氧化鋁可以在前驅體階段液相包覆，也可以在燒結階段固相包覆，只要方法得當，都能起到很好的作用。
近幾年發展起來的ALD技術可以在NMC表面非常均勻地包覆幾層Al2O3，測得的電化學性能也有明顯提高。而ALD塗層每噸會增加成本5000到1000元，所以如何降低成本仍然是ALD技術實際應用的前提。
其次，需要改善NMC的結構穩定性，主要通過使用雜原子摻雜。目前，陰陽離子復合摻雜應用廣泛，有利於改善材料的結構和熱穩定性。此外，Ni含量是必須考慮的因素。對於NMC來說，其比容量隨著Ni含量的增加而增加，但是我們也應該認識到，增加Ni含量所帶來的負面效應也是非常明顯的。
隨著鎳含量的增加，Ni在Li層中的混合效應更加明顯，這將直接惡化其循環性能和倍率性能。而且增加鎳的含量使晶體結構的穩定性變差，表面殘堿含量也增加。這些因素會導致更突出的安全問題，尤其是在高溫測試條件下。所以三元材料的鎳含量越高越好。而是要綜合權衡各項指標的要求。
筆者認為高鎳三元材料的單壹使用上限可能為70%。如果鎳含量更高，高鎳帶來的各種負面影響足以抵消產能提升的優勢，得不償失。
此外，作者還指出，要嚴格控制成品中細粉的含量。細粉和小顆粒是兩個不同的概念。細粉是形貌不規則、粒徑小於0.5微米的顆粒，不僅細小不規則，而且在實際生產中難以去除，給正極材料的使用留下了極大的安全隱患。因此，如何控制和去除物料中的細粉是生產中的壹個重要問題。
三元電池的安全性需要結合電解液提高才能更好的解決。關於電解液，涉及的技術秘密很多，公開報道的資料很少。總的來說，DMC體系中三元材料的電化學性能優於DEC，PC的加入還可以減少高電壓下的副反應。將LiBOB和LiPF6混合作為電解質鹽可以提高三元材料的高溫循環性能。
目前，電解液的改性主要集中在特殊功能添加劑上。目前已知的添加劑有VEC、DTA、LiDFOB、PS等。，可以提高三元電池的電化學性能。這就需要電池廠商和電解液廠商共同攻關，研究適合三元材料的電解液配方。三元材料的市場應用分析三元材料從壹開始就被開發出來作為鈷酸鋰的替代品，人們普遍預期鈷酸鋰將很快被三元材料取代。然而，幾十年過去了，鈷酸鋰在3C小電池中的地位並沒有削弱。這兩年由於蘋果的高壓東風，越來越難以撼動。2013年，鈷酸鋰的銷量仍然占據全球正極材料市場份額的50%以上。
在我看來，在未來幾年內，三元材料在3C領域仍然難以取代鈷酸鋰。
這主要是因為壹方面單獨使用三元材料很難滿足智能手機在電壓平臺方面的剛性要求；另壹方面，三元材料的二次顆粒結構難以實現高電壓壓實，使得三元材料電池在體積能量密度上仍然無法達到高端(高電壓壓實高電壓)鈷酸鋰的水平。未來幾年，三元材料在3C領域仍將只起輔助作用。
高壓電解質成熟後，單晶高壓三元材料可能會在3C領域得到更廣泛的應用。相關分析可參考作者發表的文章《消費電子鋰離子電池正極材料產業發展探討》。其實筆者傾向於認為三元材料更適合做電動工具和動力電池。近兩年，電動汽車對動力電池的能量密度要求明顯提高，壹些汽車廠商開始在HEV和PHEV上試驗三元電池。
如果僅從能量密度要求來看，HEV的能量密度要求較低，LMO、LFP和NMC電池可以滿足要求。目前只有NMC/NCA電池能滿足PHEV的要求，而由於特斯拉動力電池的技術路線，NMC勢必會擴大在EV上的應用。
目前，日韓已經將動力電池的研發重點從LMO電池轉向NMC電池，這壹趨勢非常明顯。工信部向新能源汽車動力電池企業下達的三項硬指標是:2015年單體電池能量密度在180Wh/kg以上(模塊能量密度為150)
Wh/kg以上)，循環壽命超過2000次或日歷壽命達到10年，成本低於2元/Wh。目前只有NMC電池能同時滿足前三項硬指標。
所以我個人認為NMC會成為未來動力電池的主流正極材料，而LFP和LMO由於自身的不足只會起到配角的作用。
目前業內有共識，NMC動力電池是趨勢，未來3-5年高端三元動力鋰電池將供不應求。短期內，國內動力鋰電池仍將以錳酸鋰為補充，主要來源於磷酸亞鐵鋰。國內鋰電池和電動車企業可以通過掌握磷酸亞鐵鋰材料，在2-3年內形成成熟的電池技術，提高技術水平，然後過渡到三元材料的技術路線。
因此，加緊三元材料的布局已經成為材料和電池廠商迫切需要解決的戰略問題。
最後，筆者說說三元材料的成本。NMC比LMO和LFP花費更多，這是許多國家支持LFP的初衷之壹。目前國內質量較好的三元料價格壹般在15-18萬元/噸，而動力驅動的高端LMO壹般在8萬元左右。目前質量較好的LFP價格已降至100元左右，LMO、LFP的成本仍有進壹步降低的空間，如LMO降至6萬元，LFP降至6-8萬元。
那麽，成本就成了制約三元材料在動力電池中大規模應用的關鍵因素。如果單純分析三元材料中金屬的成本比例，會發現如果僅從原材料和生產工藝上降低成本，空間其實並不大。
作者本人