V ol. 13 , No.5
2011年 9 月 Journal of Tongren University Sep. 2011
高溫壓電材料的概況及發展趨勢
石 維，冉耀宗，左江紅，王 強，陶 濤，歐永康
（ 銅仁學院 物理與電子科學系，貴州 銅仁 554300 ）
摘 要：介紹了高溫壓電材料的研究現狀，綜述了鈣鈦礦、鎢青銅型、鉍層狀、堿金屬鈮酸鹽結構體系4種不同壓電陶瓷的結構及研究情況，並指出了高居裏點壓電陶瓷的研究方向和發展趨勢。
關鍵詞： 壓電陶瓷; 居裏溫度; 鐵電陶瓷
中圖分類號：TQ174 文獻標識碼：A 文章編號：1673-9639 (2011) 05-0140-03
1．前言
壓電陶瓷被廣泛應用於航空、能源、汽車制造、通信、家電、探測和計算機等諸多領域，是構成濾波器、換能器、傳感器、壓電變壓器等電子元件的重要部件。[1][2]3[3] 由於壓電材料在高於材料的居裏溫度（T c ）的環境中出現退極化進而導致壓電性能的衰減甚至消失，所以，為了確保器件的正常使用，壓電器件的應用環境壹般在壓電材料的居裏溫度（T c ）的壹半以下。[4]
民用電子產品的使用通常在75℃以下，壹些軍工電子產品的使用在125℃附近。[5] 但是，隨著科學技術飛速發展，特別是地質勘探、航空航天與汽車工藝的發展，要求壓電器件不斷挑戰高溫作業環境的極限，而解決該問題的關鍵是要制備更高居裏溫度的材料。主要的高溫作業環境存在於地質勘探、航空航天、核工業和汽車工業等領域中。這些作業環境的溫度大多在200℃以上，甚至高達900℃。石油開采和地質勘探對高溫材料的需求最廣泛，這是促進高溫壓電陶瓷研究的主要動力之壹。例如：在鉆探過程中，探頭傳感系統對溫度、壓力、流量、密度、化學組成進行數據采集的時候，探頭附近的溫度可以達到200℃，而且隨著下探深度增加，溫度
收稿日期：2011-05-03
還會升高。航天航空領域對高溫器件有著更加嚴格的要求，例如月球表面最高溫度可達到330℃，金星表面更是達到460℃，這需要脫離地球進入太空的器件在高溫條件下持續10萬小時以上的穩定工作。隨著汽車工業的發展，自動化，信息化，智能化越來越高，這得益於上百支傳感器件的使用，其中包括對引擎速度和角度、剎車制動、燃料系統進行監測的高溫傳感裝置。[6][7][8]此外，在核工業和火焰監測系統中，對高溫器件也有極大的需求。
2．高溫壓電材料的幾種分類
目前研究較多的高T c 的壓電材料主要包括：鈣鈦礦結構體系、鎢青銅結構體系、鉍層狀結構體系以及堿金屬鈮酸鹽體系四類。表1對這四種體系中的典型材料的相關重要電學性能數據進行了對比。
基金項目：2010年銅仁學院博士啟動基金（編號：DS1001）支持。
作者簡介：石 維（1975-），男，苗族，貴州銅仁人，博士，銅仁學院物理與電子科學系講師。
第5期 石 維：高溫壓電材料的概況及發展趨勢 141
2．1． 鈣鈦礦結構
具有鈣鈦礦結構的鋯鈦酸鉛PZT 陶瓷具有優良的壓電、介電和光電等電學性能，在1954年由Jaffe 等[9] 最早試制成功，被廣泛地應用在電子信息領域，2．3． 鉍層狀
自1949年Aurivillius 發現鉍層狀結構化合物以來，其奇特的晶體結構和高T c 引起了人們的廣泛關註。人們研究得較多的鉍層狀壓電陶瓷有用於制備傳感器、換能器、存儲器等電子元器件。因此，PZT 以及PZT 二元和三元陶瓷體系成為目前最成熟的商業化程度最高的壓電材料。[13][14] 但是PZT 體系陶瓷的居裏溫度不高（T c
圖1 鈣鈦礦結構示意圖
其化學通式為 ABO 3，鈣鈦礦結構可以用簡立方來描述，A 位離子位於六面體的八個頂角上，氧離子位於六面體的六個面心，B 離子位於六面體的中心，整個晶體由這樣的晶胞重復排列構成。另外壹種具有高居裏溫度（T c ~490℃）鈣鈦礦結構的壓電陶瓷鈦酸鉛（PbTiO 3），其介電常數小，壓電活性高，壓電各向異性大，三次諧波的溫度系數是現有陶瓷材料中最小的，壓電常數d 33只有60～70pC/N，這限制了其使用範圍，僅使用於高溫超聲換能器。[15][16]
2．2． 鎢青銅體系
鎢青銅體系化學通式為A 6B 10O 30，偏鈮酸鉛（PbNb 2O 6）是最早發現的鎢青銅結構鐵電體，
[17]
PbNb 2O 6的突出特點是：高T c （570℃），壓電效應各向異性大（d 33/d 31=10, k t > k p ），非常低的機械品質因素（Q m =10左右），可用於高溫超聲換能器件。但是，偏鈮酸鉛的鐵電相需要在較高的溫度下（1230℃）才能形成，而常溫下是亞穩態。為了改善偏鈮酸鉛的燒結性能和壓電性能，需要對其進行摻雜改性，如用壹價金屬離子M +
或二價金屬離子M 2+
取代鉛。[18]
在發現偏鈮酸鉛壓電陶瓷之後，人們又發現復合鎢
青銅結構化合物如
Pb 4Na 2Nb 10O 30
和
Ba 4-2x Ag 2+x La x Nb 10O 30等也都具有高的T c 。
CaBi 4Ti 4O 15[19]（T c =790℃）、Bi 3TiNbO 9[20]（T c =940℃）和（Nb 0.5Bi 0.5）Bi 4Ti 4O 15（T c =600℃）等。它們壹般都具有比較低的介電常數、燒結溫度和老化率，優異的絕緣電阻和耐壓特性，非常高的T c 和機電耦合系數明顯的各向異性等特點，這些特點使得它們適用於作為高溫、高頻場合使用的壓電材料。但是由於鉍層狀結構具有低對稱性以及其板狀的晶體特征，使得該體系的E c 很大，非常難於極化，通常需要在高溫下進行；另壹方面由於其自發極化受到二維限制，故壓電活性很低，d 33壹般都不超過20pC/N。 2．4． 堿金屬鈮酸鹽
化學式為ANbO 3的堿金屬鈮酸鹽，其中最具代
表性同時應用也最為廣泛的是鈮酸鋰（LiNbO 3）[2]3。鈮酸鋰是現在已知T c 最高（1210℃）和自發極化最大（室溫時約為0.7C/m2）的鐵電晶體。它是壹種畸變的鈣鈦礦結構化合物（LiNbO 3型晶體結構）。但是，LiNbO 3晶體的成本高昂，而且LiNbO 3陶瓷制備非常困難。由於LiNbO 3壓電活性低，LiNbO 3單晶的d 33也僅有6pC/N，所以無法滿足壓電器件的使用要求，嚴重限制了它在壓電領域的應用。為此，人們通過用其他堿金屬離子來取代鋰離子以提高其壓電活性，並研究了壹系列多元堿金屬鈮酸鹽體系化合物。如0.2Sr 2TaO 7-0.8Sr 2Nb 2O 7（SNST ）單晶具有和LiNbO 3相近的居裏溫度（T c ~1125℃），而且測試結
果表明該晶體在1000℃還有壓電性能，壓電常數d 33~3pC/N。[21] 美國賓夕法尼亞州立大學2007年公布的高溫壓電材料的專利中[22]，YCaO(BO3) 3（YCOB ）和GdCa 4O(BO3) 3（GDCOB ）兩種壓電單晶在熔點前都具有壓電性能，並且保持較高的電阻率，是目前可用溫度最高的壓電體，壓電常數d 33分別為5~6和6~7pC/N。
3．討論
從前面的綜述中發現，壓電陶瓷的兩項關鍵指標——居裏溫度（T c ）和壓電常數（d 33）近似服從壹種簡單的反比例關系，即高T c 壓電陶瓷的壓電活
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性不強。比如：居裏溫度T c>500℃，其壓電常數d 33
圖2 典型壓電陶瓷的居裏溫度與
壓電常數的關聯
4．結論
制備出同時具有較高居裏溫度和良好壓電性能的壓電材料是未來的趨勢。通過改進制備工藝和技術，綜合壓電活性較好的鈣鈦礦結構與居裏溫度較高的鉍層狀結構各種優勢因子，實現新材料制備的突破是有待解決的問題。
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Development of high T c piezoelectric ceramics
SHI Wei, RAN Yao-zong, ZUO Jiang-hong, WANG Qiang, TAO Tao, OU Yong-kang
( Department of Physics and Electronic Science, Tongren University; Tongren, Guizhou 554300 China )
Abstract: This paper reviewed the high Curie temperature piezoelectric materials, including tungsten ponze, bismuth layer structured, Perovskite types piezoelectric ceramics and corundum structure ceramics. The research studies on the development of four different structure types high curies piezoelectric ceramics were also reviewed. In addition, the research direction and piezoelectric ceramic development trend were discussed.
Key words: Piezoelectric ceramics; High curie temperature; Ferroelectric properties
（責任編輯 李宗寶）
（上接124頁）
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Leisure, Sports, Leisure Sports
WANG Juan
( Institute of Physical Education, Jiangsu University of Science and Technology; Zhenjiang Jangsu,212003 )
Abstract: With the rapid development of the study about leisure and sports, people ha s been paid attention to some basic theoretical issues, such as the relationship of leisure, sports and the concept of leisure sports. From the concept of leisure, leisure become a historical necessity, through analysis of changes in sports values, then come to the prosperity of the historical basis of leisure sports.
Key words: Leisure; Sports ; Leisure Sports
（責任編輯 魯娜娜）