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過氧乙酸的合成及應用的,可以告訴我嗎?

過氧乙酸(peracetic acid)又叫過醋酸,因為它是將冰醋酸氧化而形成過氧基分子故而得名,於1902年首次合成,分子式C2H4O3,分子量是76.0518。研究表明,它不僅是化工生產中的良好氧化劑,而且是壹種廣譜、高效、速效、廉價的滅菌劑。廣泛應用於醫療器械消毒、滅菌以及環境、物表、空氣等疫原地消毒和預防性消毒。目前,國內過氧乙酸的生產能力大約為1.43萬t/a。

過氧乙酸呈無色透明液體,有刺激性酸味。易揮發,可溶於水和有機溶劑。熔點為0.1℃,沸點為110℃,比重為1.226。腐蝕性強,有漂白作用。性質不穩定,遇熱或有機物、重金屬離子、強堿等易分解。含量大於45%(g/mL)的高濃度溶液,經劇烈碰撞或加熱可爆炸(閃點40.5℃)。不過市售消毒用過氧乙酸濃度多在20%左右,壹般無此危險。

過氧乙酸是壹個強氧化劑,其殺菌機理主要是靠氧化作用。但也有人推測過氧乙酸有如此強大而廣泛的殺菌作用,除依靠其本身強大的氧化作用外,過氧化氫和醋酸的協同有壹定作用。

1 合成工藝

傳統的過氧乙酸生產工藝,是用醋酸和濃度為50%或70%的雙氧水按摩爾比1:0.44混合,加重量5%的硫酸作為催化劑,在常溫下反應20 h,所得產品含過氧乙酸21%左右、硫酸5%、醋酸47%、雙氧水6%、水21%。產品含量低、醋酸利用率低,且50%、70%的高濃度雙氧水易爆炸,生產安全隱患大。因此,人們紛紛對過氧乙酸的生產工藝進行開發,以提高產品質量、降低安全隱患。

目前,正在開發或已開發的過氧乙酸合成方法有很多種,主要包括醋酸(或醋酸酐)法、乙醛氧化法和乙酰基活化劑法等。

1.1 醋酸域醋酸酐)法

醋酸(或醋酸酐)法采用醋酸與過氧化氫反應,在酸的催化作用下,制得過氧乙酸。化學反應方程式如下:

CH3COOH+H2O2=CH3COOOH+H2O

若采用醋酸酐代替醋酸作乙酰化劑時,它與過氧化氫的化學反應式:

(CH3CO)2O+2 H2O2=2 CH3COOOH+H2O

但此反應過程中有大量熱量產生,另外還可能生成二酰基過氧化物,有導致爆炸的危險,因此,從安全角度考慮,過氧化氫法合成過氧乙酸,仍以采用醋酸為好。

Seppo Pohjanvesi等對醋酸和雙氧水連續化生產工藝進行了研究。研究發現,最佳的反應溶媒配比:雙氧水質量含量為10%~20%、醋酸質量含量為15%~30%、過氧乙酸質量含量為5%~20%、硫酸質量含量為10%~20%和水質量含量為30%~50%,並加入質量含量0.1%~0.4%的穩定劑,溫度壹般為40~60℃。

林惠瓊等考察過氧乙酸生產工藝中過氧化氫濃度、冰醋酸用量與不同穩定劑含量對產品穩定性的影響。結果發現,當原料過氧化氫含量為280、350、500 g/L時與雙倍用量的冰醋酸反應,可分別生成最高濃度為157.5、192.0、292.0 g/L的過氧乙酸,過氧乙酸濃度越高,貯存穩定性越差,產品中加入1g/L8-羥基喹啉或0.1%磷酸,可明顯提高過氧乙酸的穩定性。

王傳虎等為研究過氧乙酸產品最佳配比和使用配制及儲存條件,采用不同配比篩選和影響因素觀察的方法,在實驗室進行了實驗觀察。結果,乙酸與過氧化氫質量比為2:1時,催化劑硫酸用量在30~50g/L範圍內,反應溫度為25℃和反應時間為24 h綜合條件下,產出過氧乙酸含量最高。影響因素觀察發現,溫度升高可促使過氧乙酸分解速度加快,配制使用濃度的過氧乙酸稀釋用水以雙蒸水最好,過氧乙酸產品中加入2 000 mg/L 8-羥基喹啉可明顯提高過氧乙酸的穩定性。

鄭曉兵等公開了壹種過氧乙酸的生產方法專利。先將醋酸與27%濃度的雙氧水按摩爾比1:1混合,並添加相當於反應物重量2%~5%的催化劑進行反應,催化劑采用3%濃度的苯磺酸或98%濃度的硫酸,反應溫度為25~35℃,時間為1~3 h。然後采出水相,並收集過氧乙酸組分。本方法生產產品中過氧乙酸含量高,壹般在50%以上,可通過加水配制成不同濃度,在各行業使用,原料醋酸利用率高,生產安全性好,且生產得到的產品中不含硫酸,過氧乙酸的含量可通過提高或降低塔效進行調節。

Takeo Ohsakadeng等新開發了壹種電解法生產過氧乙酸的的工藝。該工藝以醋酸(或醋酸鹽)和含氧氣體為原料,用固體酸作催化劑,在電解池內合成過氧乙酸。這種工藝具有成本低廉的優點,應用前景廣闊。

1.2乙醛氧化法

乙醛氧化可以得到醋酸。改變乙醛氧化的條件,降低反應溫度,就可以得到過氧乙酸。化學反應方程式如下:

CH3CHO---CH3COOOH

這個反應比較復雜。要想得到較高的轉化率和過氧乙酸的收率,須加入適當的催化劑。乙醛氧化制過氧乙酸有氣相法、乙醛單過氧乙酸醋法和液相法3種生產工藝。

1.2.1 氣相法和乙醛單過氧乙酸醋法

氣相法是將乙醛與氧氣混合,在150~160℃條件下反應。該法是用氧作催化劑,提高過氧乙酸的收率。尾氣可以循環使用,陣低了生產成本。但是氣相法爆炸危險性大,而且因大量乙醛循環而使設備利用率低。

乙醛單過氧乙酸醋法因能量利用不合理而使設備投資和操作費用很大,壹般很少采用。

1.2.2 液相法

汪青海等對此工藝進行了詳細研究,以乙酸乙酯為溶劑、醋酸鉆為催化劑,考察了乙醛液相氧化合成過氧乙酸的過程。研究了攪拌轉速、催化劑濃度、乙醛初始濃度、氧氣壓力和溫度的影響,得到了合成過氧乙酸的最佳工藝條件:鉆離子濃度為2×10-5,乙醛的初始濃度為1.75~2.20 mol/L,溫度為20-25℃,氧氣壓力為為0.75MPa。在此條件下反應60min,乙醛轉化率大於85%,過氧乙酸選擇性大於85%。

1.3 乙酰基活化劑法

壹般利用四乙酰乙二胺和過碳酸鈉在水溶液中反應,可以生成過氧乙酸。且四乙酰乙二胺和過碳酸鈉是固體,儲存和運輸也較方便,化學反應方程式如下:

3(CH3CO)2NCH2CH2N(COCH3)2+2Na2CO3.3H2O2=2Na2CO3+3 CH3CONHCH2CH2NHCOCH3+6 CH3COOOH

此外,還可以利用乙酰水楊酸和過碳酸鈉反應,也可以生成過氧乙酸。化學反應方程式如下:

3 COOHC6H4COOCH3+2 Na2CO.·3 H2O=3 HOC6H4COOH+2 Na2CO3+3 CH3COOOH

段慶楠申請了壹種制取過氧乙酸的固體藥劑及其制造方法專利。它是由己包衣的四乙酰乙二胺或四乙酰甘脲和已包衣的過硼酸鈉或已包衣的過碳酸鈉組成;其將制取過氧乙酸的液態劑型藥劑,改為固體藥劑經薄膜包衣後混配成的粉狀固態劑型,具有產品穩定,室溫下不分解,運輸方便,制取使用全過程無嗅、無腐蝕性,並能商品化的特點。但也存在溶解性差、過氧乙酸制取反應慢和溶液中有效成分因揮發而降低的缺點。

張英娜等對此工藝進行了改進,加入表面活性劑,使乙酰基活化劑在水中的表面張力降低,加快了過氧乙酸制取速度,有利於配制溶液中過氧乙酸有效成分的保持。

2 應 用

2.1 在消毒方面的應用

過氧乙酸在20世紀70年代中期至80年代應用很廣,進入20世紀90年代,由於戊二醛、碘伏、二氧化氯和各種含氯消毒劑應用的增多,過氧乙酸的應用有所減少。過氧乙酸主要適用於耐腐蝕物品、環境及皮膚等的消毒與滅菌。若復配以抗腐蝕的緩蝕劑,也可以用於醫療器械的滅菌。過氧乙酸同大多數化學消毒劑壹樣,消毒作用受濃度、作用時間、溫度、有機物、相對濕度、化學物質等因素的影響。過氧乙酸常用的消毒方法主要有浸泡、擦拭、噴灑、熏蒸等。

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