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霍爾和埃魯各自創電解法制鋁?

現代制鋁法出現史前時代,人們已經使用含鋁的粘土燒制陶器。鋁在地殼中的分布量在所有化學元素中僅次於氧和矽,在所有金屬元素中居第壹位,但由於鋁的氧化能力強,不易還原,因而發現得較晚,制造得也較遲。

在西方,認識鋁是從17世紀開始的。德國化學家施塔爾(George Ernst Stahl,1660-1734)首先察覺到明礬(K2SO4?Al2(SO4)3?24H2O)中含有壹種與普通金屬迥然不同的物質。他的學生馬格拉夫(Andreas Sigismund Marggraf,1709-1782)在1754年從明礬中分離出礬土,即氧化鋁(Al2O3),並確定它與氧化鈣不同。

1800年,意大利物理學家伏打發明電池後,英國化學家戴維和瑞典化學家貝采利烏斯都曾試圖利用電解法從鋁礬土中分離出鋁,但都沒有成功。戴維卻給這個未能取得的金屬起了壹個名字aluminium,是從拉丁文alumen來的。這個名詞在中世紀的歐洲是對具有收斂性礬的總稱,是指染棉織性的媒染劑,我們從它的第二音節音譯成鋁。

1825年,丹麥藥劑師奧斯特(Hans Christian Oersted,1777-1851)發表制得鋁的過程:將氯氣通過燒紅的木炭和氧化鋁的混合物,獲得無水氯化鋁,然後與鉀汞齊混合加熱,得氯化鉀和鋁汞齊,再將鋁汞齊在隔絕空氣的情況下蒸餾,除去汞,得到具有金屬光澤的類似錫的金屬,這是不純的鋁。

1827年德國化學家維勒(Friedrich W?hler,1800-1882)重復了奧斯特的實驗。他按照奧斯特的方法制得無水氯化鋁後用鉀將鋁置換出來,再將氯化鋁和金屬鉀放置在坩堝中,密封後加熱,發生激烈的反應,待坩堝冷卻後在內容物中有灰色粉末狀鋁。

到1854年,法國化學家德維爾(Henri êtienne Sainte Claire Deville,1818—1881)利用金屬鈉代替鉀還原氯化鋁。他先從含鐵鋁土礦(bauxite)中提取出氧化鋁,再將氯化鋁與木炭、食鹽混合後與氯氣反應,生成NaCl?AlCl3的復鹽,用鈉還原這個復鹽中的AlCl3,制得成錠的鋁。

由於鋁的制取成本高,抽取較麻煩,所以鋁在當時比鐵、銅等貴重。在壹段時期裏,鋁是珠寶店裏的商品、是帝王和貴族們的珍寶。法國皇帝拿破侖三世在宴會上用過鋁制的叉子,泰國國王用過鋁制的鏈子。1855年,在巴黎舉辦的世界商品展覽會上展有壹小塊鋁放置在珠寶旁邊,它的標簽上寫著:“來自粘土的白銀”。壹直到1884年,美國第壹任總統華盛頓(George Washington,1732-1799)紀念碑建成,碑上豎立壹個6磅(約2000克)重的裝飾角錐體,是用鋁制的。1889年俄羅斯化學家門捷列夫(Дмитрий Иванович Мeнделeeв,1834-1907)得到英國倫敦化學會贈送的用鋁和金的合金制成的花瓶和杯子。

1881年英國人威伯斯特(James Fern Webster)取得工業生產鋁的專利,在伯明翰(Birminghan)附近建廠生產,每星期產量約20噸,1883年將產品送往印度加爾各答(Calcutta)國際博覽會展出,獲兩枚金質獎章,但他壹直保守著生產秘密。

在20世紀50年代裏,我國出版的壹些科學雜誌和報刊上紛紛刊出關於我國古代勞動人民首先制得鋁的文章。事情是這樣,1956年我國考古工作者在江蘇省宜興縣發掘晉代將軍周處(242-297)的墳墓的,發現這位將軍束腰大帶的飾件帶有20多片鏤空花紋的金屬片散失在淤泥裏,經過南京大學化學系、中國科學院前應用物理研究所和清華大學化學工程系等單位的科學工作者的分析,其中有壹兩片金屬片確定是銅鋁合金,含鋁85%、銅10%、錳5%,於是壹些科學史研究者判斷,在公元297年以前,或者說在公元3世紀或3世紀前,我們的祖先已經在使用鋁,於是壹些人士在報紙、雜誌上發表這壹觀點的文章。

也有壹些人持不同意見,為什麽在已分析的飾片中只有壹兩片含有鋁,而其他幾片皆為銀?如果晉代已經生產了鋁,為什麽在晉代以後沒有發現過?更有人提出,在3世紀我國的科學技術是不可能將鋁從它的化合物中還原出來的,應當實事求是地考慮問題。最後考古學家夏鼐在《考古》雜誌1972年第4期中發表《晉周處墓出土的金屬帶飾的重新鑒定》文章作出結論:晉墓中發現的小塊鋁片,有後世混入物的重大嫌疑,絕不能作為晉代已有金屬鋁的物證。

近代鋁是在1886年由兩位大學生經過實驗研究,各自獨立創造電解法獲得成功的。

兩位大學生中壹位是美國俄亥俄(Ohio)州奧伯林(Oberlin)大學化學系學生霍爾(Charles Martin Hall,1863-1914),他受到老師朱伊特(Frank Fanning Jewett,1844—?)教授的鼓勵,尋找電解制鋁的方法。朱伊特曾在德國跟從維勒學習,對制鋁抱有濃厚興趣。

霍爾從1884年開始在朱伊特的實驗室中進行實驗,自制電池,用具有危險性的氫氟化合物制成氟化鋁,然後電解氟化鋁的水溶液,得到氫氣和氫氧化鋁。

1885年6月,霍爾大學畢業後,繼續在家裏堆放柴薪的小棚屋裏進行實驗,得到曾學習過化學的姐姐朱莉婭(Julia Hall)的幫助,霍爾改用熔點較低的熔融的冰晶石(AlF3?3NaF)作為溶劑,溶解氧化鋁,進行電解。從1886年2月9日開始,進行了多次實驗,直到2月23日在陰極出現了銀白色的金屬球,用鹽酸檢驗,確定是鋁。

霍爾懂得壹項重大發現或發明需要有記錄旁證。他在1886年取得成功後立即給他的哥哥(壹位政府官員)寄去壹封信,敘述他所發現的科學技術資料。這封信後來在法律上證明了他優先發現電解法制鋁。

Vinay Kumar,Linda Milewskl.Charles Martin Hall and the great aluminum revolution.Journal of chemical education,1987,64(8)。

19世紀60年代出現的發電機使鋁得到電解法的大規模生產。1888年霍爾得到工業巨子亨特(Captain Alfred Hunt)的資助開始投入小規模工業生產,1889年組建美國制鋁公司,1889年4月2日獲鋁生產過程的專利。到1907年,美國制鋁公司已擁有幾座生產氧化鋁的礦場和三座電解鋁的工廠。鋁的價格從500美元/磅大幅度下降,到1884年的8美元/磅,1886年為5美元/磅,1888年為1美元/磅,1893年為0.70美元/磅,1914年為0.18美元/磅。按照霍爾創造的鋁的現代工業制法已使這種金屬普遍應用於家庭、工業和運輸業。圖25-1是現代制鋁電解爐。

在電解的過程中按時加入氧化鋁,並放出所產生的金屬鋁。所用冰晶石是將氫氟化鋁和碳酸鈉壹同溶入氫氟酸中制得:

天然的含鐵鋁土礦通常含有40%~60%的Al2O3,其余是SiO2和Fe2O3等雜質,必須用化學方法除去雜質,即將鋁土礦與堿***熱,氧化鋁即變成鋁酸鹽而子溶解,然後通入二氧化碳氣體,氫氧化鋁即沈澱析出:

另壹位創造電解法制的大學生是法國聖巴比(Sainte-Barbe)學院的埃魯(Paul Louis Toussaint Héroult,1863-1914)。他從15歲起就讀到德維爾關於制鋁的論說而萌發了制鋁的念頭,後來他得到壹份遺產是壹家制革廠,廠裏安裝有發電機。他開始電解各種鋁化合物,最後得出與霍爾同樣的電解制鋁方法,只是比霍爾晚兩個月。他只是取得了發明專利,把專利權轉讓給了他人,自己沒有參與工業生產。

1911年,美國化學會和化學工程學會等團體授予霍爾壹枚柏琴獎章(紀念英國工業化學家柏琴)。埃魯特意遠涉重洋去美國向霍爾祝賀。說來也真巧,這兩位大學生同年出生,同年去世,同年成功創造電解制鋁的方法。

霍爾終生未結婚,去世後留下百萬美元捐贈給了他的母校,校園為霍爾建立了壹座禮堂,以紀念他的母親。今天,壹座用鋁鑄成的年輕的霍爾全身塑像(圖25-2)仍豎立在奧伯林學院的校園內,留給人們瞻仰。

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