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機械合金化的機械合金化的發展歷史

1).機械合金化制粉技術最早是美國國際鎳公司的本傑明(Benjamin)等人於1969年前後研制成功的壹種新的制粉技術。這種工藝最初被稱之為“球磨混合”,但是INCO(國際鎳公司)的專利代理律師Mr.Ewan C. MacQueen在第壹個專利申請中將此種工藝稱之為“機械合金化”(Mechanical Alloying)。

2).20世紀70年代初期機械合金化技術首先被用於制備彌散強化高溫合金,最初研制出的合金牌號為MA753(Ni75-Cr20-C0.05-Al1.5-Ti2.5-(Y2O3)0.3-余量),作為正式生產的合金牌號有彌散強化鎳基高溫合金MA754、MA6000E,彌散強化鐵基高溫合金MA956。

3).20世紀80年代國際鎳公司和日本金屬材料技術研究所等又推出第二代彌散強化高溫合金,如MA754的改型材料MA758,MA6000的改型材料MA760,MA956的改型材料MA957,以及TMO-2合金,由於這些改型合金具有能滿足特殊要求的性能,逐步被用戶所接受。除了制備高溫合金外,機械合金化技術還被廣泛應用於制備結構材料。彌散強化鋁基合金INCOMAP-Al9021和INCOMAP-Al9052在抗拉強度、抗蝕性、斷裂韌性和抗疲勞性能方面具有良好的綜合性能,是壹類新型的工業定型合金材料,這類彌散強化材料已在洛克希德C-130飛機上作過對比試驗,結果十分令人滿意。另外,采用機械合金化技術制備的INCOMAP-Al905XL合金與通常的7075-T73鋁合金有相似的強度,但密度小了8%,剛度增加了15%。

4).1975年Jangg等人提出了“反應球磨”的類似方法,即通過壹起球磨化學添加物與金屬粉末,誘發低溫化學反應,生成了分布均勻的彌散粒子。采用這種方法制備的彌散鋁合金(Al-Al4C3-Al2O3)的室溫力學性能和電導性均優於SAP(彌散強化燒結鋁),其中商業牌號為DISPAL的機械合金化彌散鋁合金已被廣泛應用。采用機械合金化技術制備的彌散強化銅合金具有優異的力學性能,機械合金化彌散銅合金可以替代內氧化法制備的彌散強化銅合金,是理想的引線框和電極材料。近年來,機械合金化彌散強化鈦合金、鎳合金和鉬合金以及機械合金化彌散強化金屬間化合物的研究日益增多,估計將有更多的新型彌散強化材料問世。

5).從20世紀70年代初到80年代初,機械合金化技術主要用於研制彌散強化合金材料。雖然1979年White在用機械合金化法合成Nb3Sn超導材料時第壹個提出機械合金化可能導致材料的非晶化;前蘇聯學者Ermakov等人在1981年機械球磨Y-Co金屬間化合物時首次得到了非晶態合金,但是這兩個重要結果在當時並未引起材料科學界的足夠重視。直到1983年Yeh等人發現氫化作用導致Zr3Rh非晶化;Schwarz等人發現La和Au晶體之間固態擴散導致非晶化;Koch等人采用機械合金化法制備出Ni40Nb60非晶態合金和1985年Schwarz等人用熱力學方法預測了Ni-Ti二元系機械合金化非晶合金的形成區域,以及采用固態反應理論解釋了非晶態形成機理之後,材料科學工作者才對機械合金化制備非晶粉末的方法產生了極大興趣。由於采用機械合金化制備非晶的方法避開了金屬玻璃形成對熔體冷卻速度和形核條件較為苛刻的要求 ,因而具有很多優點,如:可以得到更加均勻的單相非晶體,可以合成快速凝固技術無法制備出的非晶合金等。機械合金化制備非晶材料的方法在短短的近二十年中得到了很大的發展。

6).正當人們運用固態反應理論來尋找新的非晶態合金時,Gaffet等人報道了Si在球磨時發生部分非晶化。這是純元素通過機械球磨產生非晶化的第壹個例子。采用固態反應理論無法解釋純元素粉末和純化合物粉末通過機械合金化形成非晶的現象。材料科學工作者於是把兩種以上元素粉末(包括兩種元素粉末)進行球磨,通過固相擴散,得到非平衡相的過程稱為機械合金化,而把單壹元素或單壹化合物粉末進行球磨,不需要物質轉輸就能得到非平衡相的過程稱之為機械碾磨(Mechanical Grinding,簡稱MG或MM)。顯然兩者的非晶化機理是不同的。

7).準晶是1984年由Schechtman等人在快冷Al-Mn合金中發現的新材料,引起了材料界的極大興趣。制備準晶合金可采用快速冷凝、濺射、氣相沈積、離子束混合、非晶相熱處理、固態擴散反應和熔鑄多種方法。采用機械合金化技術制備準晶合金是機械合金化研究的重要進展之壹。Ivanov等利用機械合金化技術制得了Mg3Zn(5-x)Alx(其中x=2~4)和Mg32Cu8Al41的二十面體準晶相,其結構和快冷技術制備的二十面體準晶相的相同。Eckert等人對成分配比為Al65Cu20Mn15的金屬粉末進行機械合金化處理後也觀察到了二十面體準晶相的形成。

8).對在固態下完全互溶的合金系的組元金屬粉末進行機械合金化處理,可以形成固溶體。Benjamin在1976年對Ni粉和Cr粉進行機械合金化處理,發現能夠真正實現原子尺度的合金化。他發現用機械合金化方法制備的Ni-Cr合金的磁性能和用傳統鑄錠冶金方法制備的相同成分的Ni-Cr合金的完全相同。Si和Ge完全互溶,但在室溫下都是脆性材料。1987年Davis等人的實驗表明,對Si和Ge粉末進行機械合金化處理時,Si和Ge的點陣常數逐漸靠攏,當球磨時間達到4~5小時時點陣常數合二為壹,表明生成了Si-Ge固溶體。

9).采用非平衡加工方法,如快速凝固等可以突破合金平衡固溶度的極限,機械合金化技術也具有同樣的功能。1985年Schwarz等人發現在經過機械合金化處理過的鈦和鎳粉末中,Ti在面心立方結構的Ni中的固溶度高達28mass%,而根據Ti-Ni合金平衡相圖,Ti在Ni中的固溶度僅為百分之幾。1990年Polkin等人系統報道了由機械合金化所引起的固溶度增大現象,他們在所研究的Al-Fe、Ni-Al、Ni-W、Ni-Cr等合金系中均發現了固溶度顯著擴展現象。

10).壹般來說,有序固溶體可以通過輻射、快速凝固、大塑性變形等工藝產生無序化結構,並且導致合金性能的改變。機械合金化也可以導致有序合金和金屬間化合物結構的無序化,最初的報導是由Ermakov等人進行的研究工作,他們通過機械碾磨(MM)工藝使有序化合物ZnFe2O4結構無序化。1983年Elsukov等人報導了通過機械合金化使Fe3Si相無序化。Bakker等人報道了有關金屬間化合物無序化的詳細研究成果。

11).機械合金化是少數幾種能將兩種或多種非互溶相均勻混合的方法之壹。實際上彌散強化合金就是如此,因為氧化物基本上與金屬基體不相溶。更壹般地講,機械合金化可以應用到在固態乃至液態下非互溶的二元合金系中。Benjamin介紹了有限互溶Fe-50mass%Cu合金和在液態存在非互溶間隙的Cu-Pb合金在機械合金化過程中形成均勻化合物的結果。Green等人用機械合金化方法制備了壹種新型電氣觸頭材料,原始材料為Cu-15vol%Ru混合物,Cu和Ru不互溶。將Cu和Ru混合粉末進行機械合金化處理後再退火、冷壓和熱軋,得到了Cu-Ru復合材料,再通過冷軋和退火得到了最終尺寸的條帶。掃描電子顯微鏡分析結果表明,Ru粒子的最終直徑為1~2μm,用腐蝕法將條帶表面的Cu清除,則硬的、難熔且導電的Ru粒子在表面突出,從而可以做為電觸點,Cu基體起支撐作用且保證電流的連續性。

12).納米材料的制備是材料科學領域的研究熱點之壹。納米材料由於具有顯著的體積效應、表面效應和界面效應,因此引起材料在力學、電學、磁學、熱學、光學和化學活性等特性上的變化。制備納米晶材料的方法主要有固相法、液相法和氣相法三大類。Thompson等人在1987年首先報導了通過機械合金化法合成出了納米晶材料。Hellstern等人和Jang等人報導了采用元素粉末和金屬間化合物粉末通過機械合金化技術制備出了納米晶材料。Schlump等人發現,在Fe-W,Cu-Ta,Ti-Ni-C,W-Ni-C等非互溶合金系中,用球磨方法可以生成納米尺寸的彌散相粒子。

13).1988年日本京都大學的新宮教授等人系統地報導了采用高能球磨法制備Al-Fe納米晶材料的工作,為納米晶材料的制備和應用找出了壹條實用化的途徑。研究表明,納米晶材料可通過元素粉末、金屬間化合物粉末、非互溶合金系的組元粉末球磨的方法來合成。目前已在Fe、Cr、Nb、W、Zr、Hf、Ru等純金屬粉末中得到納米晶;在Ag-Cu、Al-Fe、Fe-Cu系合金中得到了納米結構的固溶體;在Cu-Ta、Cu-W系合金中得到了納米結構的亞穩相;在Fe-B、Ti-S、Ti-B、Ni-Si、V-C、W-C、Si-C、Pd-Si、Ni-Mo、Ni-Al和Ni-Zr系合金中得到了納米晶金屬間化合物。

14).從20世紀80年代初期到90年代初期機械合金化技術主要被用於制備非平衡態材料,幾乎所有的非平衡材料都可以采用機械合金化技術來制備。非平衡材料的制備研究使機械合金化技術的研究又掀起壹個高潮。

15).許多合金系通過機械合金化處理後,可以把純組元合成為金屬間化合物。由於熔鑄的金屬間化合物往往具有加工性能差的粗晶鑄態組織,即使通過變形-熱處理技術也難以控制其顯微組織。因此,人們希望采用機械合金化技術制備的金屬間化合物是壹種具有微晶和納米晶結構的材料,能夠改善金屬間化合物的脆性。最早采用機械合金化方法制備出金屬間化合物的是McDermott等人,他們將Zn粉和Cu粉按壹定的比例混合後球磨,得到了β黃銅。Ivanov按成份為Ni40Al60的配比將Ni粉和Al粉混合物通過球磨處理制備出了金屬間化合物Ni2Al3。通常利用機械合金化制備金屬間化合物時所需的球磨時間非常長,影響了金屬間化合物的制備。自從1989年Schaffer等人發現通過機械合金化誘發的自蔓燃反應可以將某些金屬從它的氧化物中還原出來,1990年Atzmon等人發現球磨Ni粉和Al粉時發生了自蔓燃高溫反應現象以後,機械合金化自蔓燃高溫合成反應成為研究熱點,利用這種自蔓燃反應,可以大大縮短球磨時間,並能制備多種金屬間化合物。

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