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聚乙烯的性能

聚乙烯樹脂為無毒、無味的白色粉末或顆粒,外觀呈乳白色,有似蠟的手感,吸水率低,小於0.01%。聚乙烯膜透明,並隨結晶度的提高而降低。聚乙烯膜的透水率低但透氣性較大,不適於保鮮包裝而適於防潮包裝。易燃、氧指數為17.4,燃燒時低煙,有少量熔融落滴,火焰上黃下藍,有石蠟氣味。聚乙烯的耐水性較好。制品表面無極性,難以粘合和印刷,經表面處理有所改善。支鏈多其耐光降解和耐氧化能力差。 聚乙烯屬於烷烴惰性聚合物,具有良好的化學穩定性。在常溫下耐酸、堿、鹽類水溶液的腐蝕,但不耐強氧化劑如發煙硫酸、濃硝酸和鉻酸等。聚乙烯在60℃以下不溶於壹般溶劑,但與脂肪烴、芳香烴、鹵代烴等長期接觸會溶脹或龜裂。溫度超過60℃後,可少量溶於甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松節油、礦物油及石蠟中;溫度高於100℃,可溶於四氫化萘。

由於聚乙烯分子中含有少量雙鍵和醚鍵,其耐候性不好,日曬、雨淋都會引起老化,需要加入抗氧劑和光穩定劑改善。 因LDPE、HDPE的流動性好,加工溫度低,粘度大小適中,分解溫度低,在惰性氣體中高溫度300℃不分解,所以是壹種加工性能很好的塑料。但LLDPE的粘度稍高,需要增加電機功率20%~30%;易發生熔體破裂,需增加口模間隙和加入加工助劑;加工溫度稍高,可達200~215℃。聚乙烯的吸水率低,加工前不需要幹燥處理。

聚乙烯熔體屬於非牛頓流體,粘度隨溫度的變化波動較小,而剪切速率的增加下降快,並呈線性關系,其中以LLDPE的下降最慢。

聚乙烯制品在冷卻過程中容易結晶,因此,在加工過程中應註意模溫。以控制制品的結晶度,使之具有不同的性能。聚乙烯的成型收縮率大,在設計模具時壹定要考慮。

生產方法

聚乙烯按聚合壓力可以分為高壓法、中壓法、低壓法;按介質來分可以分為淤漿法、溶液法、氣相法。

高壓法用來生產低密度聚乙烯,這種方法開發得早,用此法生產的聚乙烯至今約占聚乙烯總產量的2/3,但隨著生產技術和催化劑的發展,其增長速度已大大落後於低壓法。低壓法就其實施方法來說,有淤漿法、溶液法和氣相法。淤漿法主要用於生產高密度聚乙烯,而溶液法和氣相法不僅可以生產高密度聚乙烯,還可通過加***聚單體,生產中、低密度聚乙烯,也稱為線型低密度聚乙烯。各種低壓法工藝發展很快。中壓法僅菲利浦公司至今仍在采用,生產的主要是高密度聚乙烯。 用氧或過氧化物等作引發劑,使乙烯聚合為低密度聚乙烯的方法。乙烯經二級壓縮後進入反應器,在壓力100~300MPa、溫度200~300℃及引發劑作用下聚合為聚乙烯,反應物經減壓分離,使未反應的乙烯回收後循環使用,熔融狀的聚乙烯在加入塑料助劑後擠出造粒。

所用聚合反應器有管式反應器(管長可達 2000m)和釜式反應器兩種。管式法流程的單程轉化率20%~34%,單線年生產能力100kt。釜式法流程的單程轉化率20%~25%,單線年生產能力180kt。 分淤漿法、溶液法和氣相法三種,除溶液法外,聚合壓力都在2MPa以下。壹般步驟有催化劑的配制、乙烯聚合、聚合物的分離和造粒等。

①淤漿法 生成的聚乙烯不溶於溶劑而呈淤漿狀。淤漿法聚合條件溫和,易於操作,常用烷基鋁作活化劑,氫氣作分子量調節劑,多采用釜式反應器。由聚合釜出來的聚合物淤漿經閃蒸釜、氣液分離器到粉料幹燥機,然後去造粒(圖4)。生產過程中還包括溶劑回收、溶劑精制等步驟。采用不同的聚合釜串聯或並聯的組合方式,可以得到不同分子量分布的產品。

②溶液法 聚合在溶劑中進行,但乙烯和聚乙烯均溶於溶劑中,反應體系為均相溶液。反應溫度(≥140℃)、壓力(4~5MPa)較高。特點是聚合時間短,生產強度大,可兼產高、中、低三種密度的聚乙烯,能較好地控制產品的性質;但溶液法所得聚合物分子量較低,分子量分布窄,固體物含量較低。

③氣相法 乙烯在氣態下聚合, 壹般采用流化床反應器。催化劑有鉻系和鈦系兩種,由貯罐定量加入到床層內,用高速乙烯循環以維持床層流態化,並排除聚合反應熱。生成的聚乙烯從反應器底部出料(圖5)。反應器的壓力約2MPa,溫度85~100℃。氣相法是生產線型低密度聚乙烯最主要的方法,氣相法省去了溶劑回收和聚合物幹燥等工序,且比溶液法節省投資15%和操作成本10%。為傳統高壓法投資的30%,操作費的1/6。因而得到了迅速發展。但氣相法在產品質量及品種上有待進壹步改進。 用負載於矽膠上的鉻系催化劑,在環管反應器中,使乙烯在中壓下聚合,生產高密度聚乙烯。

加工和應用可用吹塑、擠出、註射成型等方法加工,廣泛應用於制造薄膜、中空制品、纖維和日用雜品等。在實際生產中,為了提高聚乙烯對紫外線和氧化作用的穩定性,改善加工及使用性能,需加入少量塑料助劑。常用的紫外線吸收劑為鄰羥基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等,炭黑是優良的紫外線屏蔽劑。此外,還加入抗氧劑、潤滑劑、著色劑等,使聚乙烯的應用範圍更加擴大。 世界上擁有聚乙烯技術的公司很多,擁有LDPE技術的有7家,LLDPE和全密度技術的企業有10家,HDPE技術的企業有12家。從技術發展情況來看,高壓法生產的LDPE是PE樹脂生產中技術最成熟的方法,釜式法和管式法工藝技術均已成熟,這兩種生產工藝技術同時並存。國外各公司普遍采用低溫高活性催化劑引發聚合體系,可降低反應溫度和壓力。

高壓法生產LDPE將向大型化、管式化方向發展。而低壓法生產HDPE和LLDPE,主要采用鈦系和絡系催化劑,歐洲和日本大多采用鈦系催化劑,而美國大多采用絡系催化劑。

世界上主要應用的聚乙烯生產技術***用11種,我國的PE生產工藝有8種。

(1)高壓管式和釜式反應工藝

(2)三井化學低壓淤液法CX工藝

(3)BP氣相法Innovene生產工藝

(4)雪佛龍-菲利蒲斯公司雙環管反應器LPE工藝

(5)北歐化工北星(Bastar)雙峰工藝

(6)低壓氣相法Unipol工藝

(7)巴賽爾聚烯烴公司Hostalen工藝

(8)Sclartech溶液法生產工藝

催化劑技術:催化劑是PE工工藝關鍵部分,也是其技術開發的焦點。特別是1991年茂金屬催化劑在美國實現了工業化,使得PE生產技術進入了新的發展階段。 世界各大PE生產企業大都已涉足茂金屬PE(mPE)生產領域,如陶氏化學、伊士曼、旭化成、阿托菲納、雪佛龍-菲利浦斯等公司。

日本旭化成化學購買陶氏化學的茂金屬催化劑專利Insite,采用淤漿法生產工藝生產茂金屬高密度聚乙烯(mHDPE),牌號為Creolex。由於性能優越,mPE1995年進入商業化發展以來,全球mPE樹脂的消費量每年翻壹番。預計到2010年,全球mPE產能將達到1700萬噸,其中:mLLDPE為700萬噸、mHDPE為600萬噸。

E催化劑已經發展到第三代,日本三井化學和陶氏化學合作開發出新壹代茂金屬(Post-metallocene)催化劑。與傳統茂金屬和Z-N型催化劑不同,該催化劑可使極性單體如甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等與烯烴***聚,從而可用於開發具有粘結性、耐油性及氣體阻隔性能的全新聚烯烴樹脂。

我國非常重視PE生產技術,PE生產技術創新壹直被列入國家技術創新計劃項目。針對國內PE生產以氣相法工藝為主,產品牌號切換困難、過渡料多的問國內PE生產企業紛紛開展了以現有聚乙烯生產技術改造為依托,氣相法聚乙烯冷凝、超冷凝工藝和淤漿法聚乙烯外循環工藝的開發工作,並取得實效。

我國Uuipol工藝的大部分生產裝置已經采用國產冷凝技術進行了改擴建,產量已經超出裝置原設計能力120%~200%。

薄膜 廣泛用作各種食品、衣物、醫藥、化肥、工業品的包裝材料以及農用薄膜(見彩圖)。也可用擠出法加工成復合薄膜用於包裝重物。1975年以來,高密度聚乙烯薄膜也得到發展,它的強度高、耐低溫、防潮,並有良好的印刷性和可加工性。線型低密度聚乙烯的最大用途也是制成薄膜,其強度、韌性均優於低密度聚乙烯,耐刺穿性和剛性也較好,透明性雖較差,仍稍優於高密度聚乙烯。

中空制品高密度聚乙烯強度較高,適宜作中空制品。可用吹塑法制成瓶、桶、罐、槽等容器,或用澆鑄法制成槽車罐和貯罐等大型容器。

管板材擠出法可生產聚乙烯管材,高密度聚乙烯管強度較高,適於地下鋪設。擠出的板材可進行二次加工。也可用發泡擠出和發泡註射法將高密度聚乙烯制成低泡沫塑料,作臺板和建築材料(見建築用高分子材料)。

雜品用註射成型法生產的雜品包括日用雜品、也可用於工業耐酸堿織物。已研制出超高強度聚乙烯纖維(強度可達3~4GPa),可用作防彈背心,汽車和海上作業用的復合材料。人造花卉、周轉箱(見彩圖)、小型容器、自行車和拖拉機的零件等。制造結構件時要用高密度聚乙烯。

聚乙烯改性

聚乙烯的改性品種主要有氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、交聯聚乙烯和***混改性品種。

氯化聚乙烯 以氯部分取代聚乙烯中的氫原子而得到的無規氯化物。氯化是在光或過氧化物的引發下進行的,工業上主要采用水相懸浮法來生產。由於原料聚乙烯的分子量及其分布、支化度及氯化後的氯化度、氯原子分布和殘存結晶度的不同,可得到從橡膠狀到硬質塑料狀的氯化聚乙烯。主要用途是作聚氯乙烯的改性劑,以改善聚氯乙烯抗沖擊性能。氯化聚乙烯本身還可作為電絕緣材料和地面材料。

氯磺化聚乙烯 當聚乙烯與含有二氧化硫的氯作用時,分子中的部分氫原子被氯和少量的磺酰氯(-SO2Cl)基團取代,就得到氯磺化聚乙烯。主要的工業制法為懸浮法。氯磺化聚乙烯耐臭氧、耐化學腐蝕、耐油、耐熱、耐光、耐磨和抗拉強度較好,是壹種綜合性能良好的彈性體,可用以制作接觸食品的設備部件。

交聯聚乙烯 采用輻射法(X射線、電子射線或紫外線照射等)或化學法(過氧化物或有機矽交聯)使線型聚乙烯成為網狀或體型的交聯聚乙烯。其中有機矽交聯法工藝簡單,操作費用低,且成型與交聯可分步進行,宜采用吹塑和註射成型。交聯聚乙烯的耐熱性、耐環境應力開裂性及機械性能均比聚乙烯有較大提高,適於作大型管材、電纜電線以及滾塑制品等。

聚乙烯的***混改性將線型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯摻混後,就可用於加工薄膜及其他制品,產品性能比低密度聚乙烯好。聚乙烯和乙丙橡膠***混可制得用途廣泛的熱塑性彈性體。

茂金屬聚乙烯

茂金屬聚乙烯是壹種新穎熱塑性塑料,是90年代聚烯烴工業最重要的技術進展,是繼LLDPE生產技術後的壹項重要革新。由於它是使用茂金屬(MAO) 為聚合催化劑生產出來的聚乙烯,因此,在性能上與傳統的Ziegler-Natta催化劑聚合而成的PE有顯著的不同。茂金屬催化劑用於合成茂金屬聚乙烯獨特的優良性能和應用,引起了市場的普遍關註,許多世界著名大型石化公司投入巨大人力、物力競相開發和研究,成為聚烯烴工業乃至整個塑料工業的熱門話題。

早期,茂金屬催化劑用於乙烯聚合只能得到分子量為2~3萬的蠟狀物,而且催化活性不高,沒有實用意義,因而沒有引起重視和推廣。直到1980年,德國漢堡大學Kaminsky教授發現用二茂基氯鋯(CP2ZrCl2)和甲基鋁氧烷(MAO)組合的***催化劑在甲苯溶液中進行乙烯聚合,催化劑活性能高達106g-PE/g-Zr,反應速度與酶反應速度相當。MAO是二甲基鋁和水在聚合體系以外條件下合成的高齊聚度甲基鋁氧烷。Kaminsky教授的發現給茂金屬催化劑研究註入了活力,吸引了眾多公司參與開發和研究,並取得了相當大的進展。1991年美國埃克森(Exxon)公司首次實現了茂金屬催化劑用於聚烯烴工業化生產,生產出第壹批茂金屬聚乙烯(mPE),其商品名是“Exact”。

茂金屬聚烯烴中以mPE的發展最快和較成熟,主要品種為線型低密度聚乙烯(LLDPE)和甚低密度聚乙烯(VLDPE)。mPE有兩個系列,壹類是以包裝領域為主要目標的薄膜用品級,另壹類是以辛烯-1為***聚單體的塑性體,稱為POP(Polyolefine Plastmer)。mPE薄膜品級具有較低的熔點和明顯的熔區,並且在韌性、透明度、熱粘性、熱封溫度、低氣味方面等明顯優於傳統聚乙烯,可用於生產重包裝袋、金屬垃圾箱內襯、食品包裝、拉伸薄膜等。

茂金屬線型低密度聚乙烯消費量占線型低密度聚乙烯總消費量的15%左右,預計到2010年這壹比例將達到22%。據統計,世界上茂金屬聚乙烯年產量約為1500多萬噸,其中用於食品包裝領域的產品約占總消費量的36%,非食品包裝約占47%,其他方面(醫藥、汽車和建築等)約占17%。

聚乙烯在合成樹脂中產量最大、發展最快、品種開發最活躍,能否實現聚乙烯的高性能化,很大程度上取決於催化劑的性能。茂金屬催化劑具有優異的催化***聚能力,它能使大多數***聚體與乙烯***聚,並且能夠使極性單體催化聚合,而使用傳統催化劑很難實現;在環烯聚合方面,傳統催化劑只能開環聚合,而用茂金屬催化劑能雙鍵加成聚合。

因為許多發達國家紛紛采用茂金屬線型低密度聚乙烯替代常規的線型低密度聚乙烯,今後茂金屬線型低密度聚乙烯的年均消費增長率將高於線型低密度聚乙烯,達到15%。未來發達國家線型低密度聚乙烯產量增長的近壹半將來自於茂金屬線型低密度聚乙烯,預計美國市場茂金屬線型低密度聚乙烯需求量將增長至2009年的134萬噸。

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