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克拉特和西蒙各自制成聚氯乙烯和聚苯乙烯?

熱塑性塑料繼熱固性塑料後產生

1835年法國化學家勒尼奧(Henri Victor Regnault,1810-1878)在研究荷蘭液,將它與氫氧化鉀的乙醇溶液作用,得到壹種無色有麻醉作用的氣體,是氯乙烯(CH2=CHCl)。

荷蘭液是荷蘭化學家迪曼(Johann Rudolph Deiman,1743-1808)等人在18世紀末發現的,至今化學實驗室中用硫酸將乙醇脫水制得乙烯(CH2=CH2),並讓它與氯氣作用生成壹種油狀液體,就稱為荷蘭液,即氯化乙烯(CH2ClCH2Cl),又名二氯化乙烯或二氯乙烷。

氯化乙烯與氫氧化鉀反應後生成氯乙烯、氯化鉀和水:

CH2ClCH2Cl+KOH══CH2CHCl+KCl+H2O1872年德國化學家鮑曼(Eugen Baumann,1846-1896)發表研究氯乙烯的報告,稱將它裝置在密閉的玻璃管中,放置在日光下曝曬,它會轉變成白色固體粉末。他認為這是氯乙烯的壹種同分異構體,研究了這種物質的壹些性能,它能抗酸、抗熱、很堅韌而不易磨損,在與絲綢摩擦時產生強電荷,高溫時熔化成黑色物體,並放出氯化氫氣體。鮑曼沒有認識到這個固體產物是聚氯乙烯,只是為後來生產聚氯乙烯的人們提供了信息。

1912年俄羅斯化學家奧斯特羅梅斯連斯基(Иван Иванович Остромысленский,1880-1939)制得聚氯乙烯,稱它為Cauprene Chlorid。這壹詞在今天可以譯成“聚戊烯橡膠的氯化物”。當時他也沒有聚合物的概念,奧斯特羅梅斯連斯基這樣命名它,是認為他制得的聚氯乙烯就如壹種不溶的、不易加工的、難處理的橡膠壹樣,他在加工聚氯乙烯時確實遇到困難,因為聚氯乙烯在加工溫度下極易分解。

後來,1912-1915年間,德國化學家克拉特(Fritz Klatte)申請獲得幾項制取聚氯乙烯的專利。他指出氯乙烯曝曬在日光或弧光下而生成的聚合物能溶解於氯苯(C6H5Cl)中,溶液在冷卻後形成凝膠狀,溶劑揮發後留下透明的柔軟不燃的薄膜。在氯苯的溶液中可以添加壹些化合物,以增強產物的韌性,這些化合物有樟腦、苯、甲苯、萘的磷酸酯和碳酸酯等。

顯然,添加這些物質是作為增塑劑的,增塑聚氯乙烯。聚氯乙烯在未增塑前,是硬而脆的玻璃狀。

1926年美國肯特(Kent)州大學化學教授塞蒙(WaldoL.Semon)提出采用三甲苯磷酸酯((CH3C6H4)3PO4)增塑聚氯乙烯,取得成功。

接著,1928年美國碳化合物和碳化學公司、杜邦公司以及德國法本公司各自取得專利,按他們的專利生產的都是氯乙烯和醋酸乙烯***聚物。這是因為氯乙烯的壹種單體的均聚物只能在熔融狀態下加工,在熔融溫度下易分解,而***聚物可以在較低溫度下加工。在氯乙烯中加入醋酸乙烯***聚合,對聚氯乙烯也起增塑作用。

現今聚氯乙烯制品有軟的和硬的兩種。軟的聚氯乙烯制品就是因為在配料中加入了增塑劑,不加增塑劑的是硬聚氯乙烯制品。硬聚氯乙烯塑料密度很小,比最輕的金屬鋁還要輕壹半,它的抗拉強度與橡膠相當,具有良好的耐水性、耐油性以及耐化學藥品侵蝕的性質,因此用來制作化工、紡織等工業廢氣的排汙、排毒塔以及常溫氣體、液體的輸送管道。聚氯乙烯的電絕緣性能也很優異,因此常應用在電氣工業、電訊事業中。用硬聚氯乙烯棒制造的避雷器效果很好。

軟聚氯乙烯在工業、農業、醫藥衛生和日常生活用品方面的應用都比較廣泛。它在工業上可作電纜料;在農業上用聚氯乙烯薄膜育秧,能提高農作物產量;在醫藥上可作輸血薄膜代替玻璃瓶貯存血漿,減少運輸和其他原因所造成的損耗,並且也容易攜帶。在日常生活中大部分塑料制品都是聚氯乙烯制造的,如塑料涼鞋、雨衣、床單、玩具、人造革手套和人造革皮包等。

化學家發現乙炔與氯化氫作用可得到氯乙烯:

乙炔可以從石油化學加工中獲得,於是大量生產聚氯乙烯具備了條件。

聚氯乙烯是20世紀30年代中期發展起來的,產量曾是各種塑料中最高的,但是後來聚乙烯、聚丙烯的產量超過了聚氯乙烯。

幾乎與其同時出現的塑料是聚苯乙烯。

聚苯乙烯的單體苯乙烯(C6H5CH=CH2)存在於壹些天然的植物中。1827年法國藥劑師邦拉斯(J.F.Bonastre)蒸餾液體蘇合香樹脂時獲得苯乙烯。蘇合香樹原產小亞細亞,是壹種落葉喬木,分泌的香樹脂自古從阿拉伯輸送到印度和中國。

苯乙烯的分子式是C6H5CH=CH2,它是壹種無色易燃有芳香味的液體。1869年法國化學家貝特洛利用苯乙烷(C6H5C2H5)脫氫制得,成為今天工業上制取苯乙烯的壹種方法。該法是由乙烯與苯在三氯化鋁(AlCl3)存在下大約加熱至95℃時進行反應,生成苯乙烷,苯乙烷在630℃時受熱分解,產生苯乙烯和氫氣:

很早化學家們就觀察到苯乙烯放置時緩慢聚合,在日光照曬或金屬鈉存在時迅速聚合。1839年德國化學家西蒙(E.Simon)首先制得聚苯乙烯。德國法本公司首先生產聚苯乙烯。

J.A.Brydson.Plastics materials.London:Newnes-Butterworths,1975。

由於聚苯乙烯成本低,具有良好的模塑性能,易著色,透明堅硬,吸水率低,特別是它的電性能極佳,因而得到迅速發展,可制成電視、雷達等絕緣部件。

聚氯乙烯、聚苯乙烯以及聚乙烯等塑料都是熱塑性塑料,受熱時軟化,可塑制成壹定形狀,冷卻後變硬,再加熱時仍可軟化,冷卻後又變硬。它們不同於熱固性塑料,熱固性塑料在初次受熱時變軟,可以塑成壹定形狀,但加熱到壹定時間或加入固化劑後就硬化定型,再加熱也不會軟化,放在溶劑裏也不會溶解。酚醛塑料、脲醛塑料等都是熱固性塑料,它們不能回收利用,因此收購廢品的人也不接受、收購這些熱固性塑料。這與它們的分子結構有關。

樹脂的分子結構壹般可以分為三類,第壹類是線型的(圖38-1),第二類是支鏈型的(圖38-2),第三類是網型的(圖38-3)。如合成樹脂的分子結構是線型的或支鏈型的,就屬於熱塑性塑料;如果是網型的,就屬於熱固性塑料。

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