酸化-乙醚萃取法是制備12磷鎢酸的經典方法。通常雜多酸是將雜原子含氧酸與配位原子含氧酸或配位原子氧化物按壹定比例混合，長時間加熱回流，酸化得到。雜多酸在酸性條件下與醚形成油，醚揮發後得到固體雜多酸。使用這種方法時，我們必須註意:
(a)在不同的反應溫度下，雜多酸的結構不同。在各自適宜的pH下，低溫主要生成1:12系列雜多酸，回流沸騰生成2:18系列雜多酸。
(二)雜多化合物對pH非常敏感，在多元酸的制備中，酸化程度至關重要，有時相差0.05438+0時產物結構完全不同。
(c)雜原子的引入順序不同，制備的雜多酸中雜原子與配位原子的比例會發生變化，產物結構也會發生變化。
(d)乙醚的沸點很低，極易揮發、有毒且易燃，因此必須格外小心處理。
20世紀六七十年代，英、美等國公布了大量12-磷鎢酸的制備專利，US 3425794、US 3446575和US 3428415公開了基於鎢酸鈉酸化-乙醚萃取的改進工藝，但收率不超過75%。傳統的酸化-乙醚萃取法存在諸多不利因素，在此基礎上發展了離子交換法。對於那些不易用離子交換法提取的雜多酸，可以先得到相應的胺鹽，再用氫離子交換樹脂得到雜多酸。離子交換法避免了乙醚的使用，提高了生產安全性，但生產周期長、產能有限成為工業化生產的瓶頸。
US 2503991、US 3288562和US 3361518先後使用H型陽離子交換樹脂制備磷鎢酸，避免了使用乙醚，但工藝復雜，需要蒸發大量溶劑，能耗極高。CN101417793也公開了壹種用離子交換樹脂制備12-磷鎢酸的方法，同樣生產效率低，能耗大，不適合工業化生產。秦玉南提到，磷鎢酸是用電滲析法制備的。鎢酸鹽和磷酸被用作起始材料，並且直流電被施加到兩極。含有配位原子和雜原子的化合物在陽極室中相互作用生成雜多酸。該方法雜多酸的收率接近100%，且無廢棄物產生。
近年來，國內外許多專利公開了12-磷鎢酸的制備工藝。Cn1978327和CN1990387公開了壹種磷鎢酸的制備方法。該方法以鎢酸鈉為起始原料，通過酸化鎢酸鈉制備活性鎢酸中間體，再與磷酸反應得到磷鎢酸。最後加入無機酸沈澱磷鎢酸，產率約78%。該方法避免了使用易燃的醚類萃取劑，而是使用大量強酸作為酸沈澱劑。CN 1301592公開了壹種制備磷鎢酸的方法。該方法以鎢酸鈉為原料，在鎢酸鈉溶液中加入氧化劑和無機酸，在-5 ~ 30℃反應後加入還原劑，得到活性鎢酸，活性鎢酸與稀磷酸反應制得磷鎢酸溶液。該方法制備過程復雜，所得磷鎢酸含有大量磷酸根。Cn154483A使用有機溶劑C2-C20醚進行絡合萃取來還原磷鎢酸中的磷酸鹽，但有機溶劑用量大，降低了大規模工業生產的安全性。
美國專利。446，577公開了以六氯化鎢為原料制備Keggin磷鎢酸。六氯化鎢價格昂貴，大大增加了制備成本，不適合工業化生產。GB 1311849公開了壹種合成磷鎢酸的方法。該方法是將鎢酸鈣和磷酸溶液按化學計量混合，然後加入無機酸，長時間加熱反應生成磷鎢酸鈣。分離磷鎢酸鈣後，加入硫酸制備磷鎢酸。該方法使用大量濃硫酸，腐蝕設備，磷鎢酸中雜質含量高。