━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
萌芽期(20世紀以前)
基礎時期(20世紀初)
金屬催化劑
氧化物催化劑
液體催化劑
大發展時期(20世紀30-60年代)
擴大工業催化劑生產規模
工業催化劑品種增加。
有機金屬催化劑的生產
選擇性氧化混合催化劑的開發
加氫精制催化劑的改進
分子篩催化劑的興起
大型合成氨催化劑系列的形成
更新期(20世紀70-80年代)
高效復合催化劑的出現
固體催化劑的工業應用
分子篩催化劑的工業應用
環保催化劑的工業應用
生物催化劑的工業應用
中國催化劑工業的發展
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
19年末至20世紀初，化學工業中使用催化技術的生產過程日益增多。為了滿足工業催化劑的需求，壹個產品種類繁多、制造技術先進、生產規模和產值不斷增長的催化劑產業逐漸形成。
萌芽期(20世紀以前)
催化劑工業的發展歷史與工業催化過程的發展和演變密切相關。1740年，英國醫生J·沃德在倫敦附近建立了壹個燃燒硫磺和硝石生產硫酸的工廠，隨後在1746年，英國人J·羅巴克建立了壹個鉛室反應堆。在生產過程中，硝石產生的壹氧化氮實際上是壹種氣態催化劑，是催化技術工業化規模生產的開始。1831年，P. Phillips獲得了在鉑上氧化二氧化硫為三氧化硫的英國專利。在2009年65438+60年代期間，開發了迪肯工藝，以氯化銅為催化劑氧化氯化氫生產氯氣。1875年，德國人E. Jacobs在克羅伊茨納建立了第壹臺生產發煙硫酸的接觸裝置，並制造出所需的鉑催化劑，是固體工業催化劑的先驅。鉑是第壹種工業催化劑，至今仍是許多重要工業催化劑的催化活性成分。19世紀，催化劑行業的產品種類很少，都是手工作坊生產。由於催化劑在化工生產中的重要作用，工業催化劑的制造方法自問世以來壹直被視為秘密。
基礎時期(20世紀初)
在此期間，制成了壹系列重要的金屬催化劑，催化活性組分從金屬擴展到氧化物，液體酸催化劑的使用規模擴大。廠家開始用更復雜的配方來開發和改進催化劑，應用高分散可以提高催化活性的原理來設計相關的制造技術，如沈澱法、浸漬法、熱熔法、浸出法等。成為現代催化劑工業的基礎技術。催化劑載體的作用和選擇也受到了重視。所選用的載體包括矽藻土、浮石、矽膠、氧化鋁等。為了滿足大型固定床反應器的要求，生產過程中出現了成型技術，條狀和錠狀催化劑已經投入使用。在這壹時期，已經有了較大的生產規模，但品種比較單壹。除了自產自用，壹些應用廣泛的催化劑也作為商品進入市場。同時，工業實踐的發展促進了催化理論的進步。1925年，H.S .泰勒提出了活性中心理論，對以後制造技術的發展起到了重要作用。
金屬催化劑20世紀初，英國和德國建立工廠，以鎳為催化劑，通過油脂加氫生產硬化油。1913德國巴登苯胺蘇打公司以磁鐵礦為原料，采用熱熔法，添加添加劑生產鐵基氨合成催化劑。1923 F. Fischer用鈷作催化劑成功地將壹氧化碳氫化成碳氫化合物。1925年，美國M. Raney公司獲得制造骨架鎳催化劑的專利，並投入生產(見圖)。
催化劑工業的歷史
這是壹種鎳矽合金經堿浸脫矽得到的骨架鎳。1926法國公司以鐵、錫、鉬等金屬為催化劑，以煤和焦油為原料，通過高壓加氫液化生產液體燃料。這種方法被稱為伯吉斯方法。這壹階段奠定了制造金屬催化劑的基礎技術，包括過渡金屬氧化物和鹽的還原技術以及合金的部分提取技術，催化劑的材料也從鉑擴展到鐵、鈷、鎳等更便宜的金屬。
氧化物催化劑鑒於19世紀開發的用於氧化二氧化硫的鉑催化劑易被原料氣中的砷中毒，出現了兩種催化劑並用的工藝。德國曼海姆裝置第壹階段使用低活性的氧化鐵作為催化劑，剩余的二氧化硫在第二階段用鉑催化劑轉化。該階段開發了壹種高抗毒性的負載型氧化釩催化劑，並於1913在德國巴登苯胺蘇打公司新建的接觸式硫酸裝置上使用。它的使用壽命可以達到幾年到十年。20世紀20年代以後，氧化釩催化劑迅速取代原來的鉑催化劑，成為商品催化劑。硫酸催化劑的這壹改革為氧化物催化劑開辟了廣闊的前景。
液體催化劑1919美國新澤西州標準石油公司開發了丙烯以硫酸為催化劑水合生產異丙醇的工業工藝，並在1920建廠。到1930，美國聯合碳化物公司建成了壹座乙烯水合生產乙醇的工廠。這些液體催化劑是簡單的化學物質。
大發展時期(20世紀30-60年代)
在這個階段，工業催化劑的生產規模擴大，品種增加。第二次世界大戰前後，由於戰略物資的需要，燃料工業和化學工業迅速發展，相互促進，新的催化工藝不斷出現，相應地，催化劑工業也迅速發展。首先，由於液體燃料需求量大，石油煉制工業催化劑用量大，促進了催化劑生產規模的擴大和技術進步。移動床和流化床反應器的興起促進了催化劑工業建立新的成型方法，包括小球和微球的生產技術。同時，由於生產合成材料及其單體的工藝，工業催化劑的品種迅速增加。在這壹時期，大型工廠開始生產和銷售工業催化劑，壹些工廠開始生產許多品種。
工業催化劑生產規模的擴大對合成燃料和石油工業的發展起到了重要作用。繼伯吉斯工藝之後，1933年，在德國，魯爾化學公司利用費歇爾的研究成果，建立了以煤為原料的合成氣制取烴類的工廠，並生產出所需的鈷負載型催化劑，以矽藻土為載體。碳氫化合物生產的工業生產過程被稱為費歇爾-托羅普過程，該過程在第二次世界大戰期間在德國被廣泛使用，並於20世紀40年代在南非建廠。1936年，E.J .胡得利研制成功酸處理膨潤土催化劑，用於固定床石油催化裂化工藝，生產辛烷值80的汽油，是現代煉油工業的壹大成就。1942年，美國Grace公司Davidson Chemical Division推出流化床用微球形合成矽鋁裂化催化劑，很快成為催化劑行業品種最多的產品。
隨著工業催化劑品種的增多，首先開發出了各種以煤為資源的乙炔生產化學品的催化劑，其中以生產合成橡膠的催化劑最早。1931 ~ 1932在乙炔合成橡膠單體2-氯-1，3-丁二烯的技術開發中，乙炔在氯化亞銅催化劑作用下生產乙烯基乙炔。20世紀40年代，以鋰、鋁、過氧化物為催化劑合成丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠的工業相繼出現，這些反應都出現了。為了獲得相關單體，也出現了很多固體催化劑。用於丁烷脫氫制丁二烯的Cr-Al-O催化劑出現於第二次世界大戰期間，並於20世紀40年代中期投入使用。同時，開發了乙苯脫氫制苯乙烯的氧化鐵催化劑。30年代後半期聚酰胺纖維(尼龍66)生產路線確立後，為了獲得大量單體，40年代生產了苯加氫制環己烷的固體鎳催化劑，開發了環己烷液相氧化制環己酮(醇)的鈷催化劑。在此期間，用於羰基合成烯烴的鈷基復合催化劑也被開發出來。
在這個階段，固體酸催化劑的生產和使用促進了固體酸催化劑理論的發展。為了獲得TNT炸藥的芳烴原料，美國標準石油公司在1939開發了加氫重整技術，生產了所需的氧化鉑-氧化鋁和氧化鉻-氧化鋁催化劑。65438-0949，美國環球石油公司開發了壹種長周期操作、半再生固定床操作的鉑重整技術，生產含鉑和氧化鋁的催化劑。在這類催化劑中，氧化鋁既是載體，又是作為活性組分之壹的固體酸，是第壹種重要的雙功能催化劑。
20世紀50年代，由於開發中東豐富的石油資源，油價低廉，石化工業發展迅速。與此同時，催化劑行業逐漸形成了幾個重要的產品系列，即石油煉制催化劑、石油化工催化劑和以合成氨為中心的無機化工催化劑。催化劑的配方變得越來越復雜。這些催化劑包括由有機金屬化合物制成的聚合催化劑、用於高選擇性的多組分氧化物催化劑、具有高選擇性的氫化催化劑和具有規則結構的分子篩催化劑。由於化學科學和技術的進步，催化劑產品的種類迅速增加。
過去用於生產有機金屬催化劑的大多數均相催化劑是酸、堿或簡單的金屬鹽。1953年，聯邦德國的K. Ziegler開發出常壓聚合乙烯的催化劑(C2H5) 3al-TiCl4，並於1955年投入使用；1954年意大利開發(C2H5)3Al-TiCl3體系用於丙烯等規聚合，1957年在意大利建成並投入使用。自從這種復合均相催化劑作為商品進入市場以來，在催化劑工業中已經生產了壹些有機金屬化合物。目前，聚合催化劑已成為催化劑工業中的壹個重要生產部門。
選擇性氧化混合催化劑的發展選擇性氧化是獲得有機化學品的重要方法之壹。長期以來開發的氧化釩和氧化鉬催化劑的選擇性並不理想，因此我們大力開發適合大規模生產的高選擇性氧化催化劑。1960年，美國俄亥俄州標準石油公司開發的丙烯氨氧化制丙烯腈工業流程投入運行，采用復合Bi-Mo-P-O/二氧化矽催化劑，後發展為二氧化矽負載的含Bi、Mo、P、Fe、Co、Ni、K七種金屬組分氧化物的催化劑。在20世紀60年代，還開發了用於丁烯氧化成馬來酸酐的釩-磷-氧催化劑、用於鄰二甲苯氧化成鄰苯二甲酸酐的釩-鈦-氧催化劑和用於乙烯氧氯化的氯化銅催化劑，它們都是固體負載型催化劑。在生產方法上，由於浸漬法的廣泛使用，生產各種不同性質的載體也成為行業的重要內容，包括不同品牌的氧化鋁、矽膠以及壹些低比表面積的載體。由於流化床反應技術從石油煉制工業移植到化工生產中，現代催化劑廠也開始采用噴霧幹燥技術生產微球化學催化劑。均相催化選擇氧化最重要的成就是1960乙烯直接氧化制乙醛大型裝置投產。這種用氯化鈀-氧化銅催化劑生產乙醛的方法稱為瓦克法。
加氫精制催化劑的改進為了發展石油化工，出現了大量的石油裂化餾分加氫精制催化劑，其中很多是在前期金屬加氫催化劑的基礎上改進而來的。此外，還開發了用於裂化汽油加氫脫硫的鎳-硫催化劑和鈷-鉬-硫催化劑，以及用於烴類液相中炔烴和二烯烴低溫加氫脫硫的鈀催化劑。
分子篩催化劑的興起20世紀50年代中期，美國聯合碳化物公司首先生產出X型和Y型分子篩，這是壹種孔徑大小均勻的結晶矽鋁酸鹽，其孔徑大小為分子大小的數量級，因此可以篩選分子。1960中離子交換法制備的分子篩增強了其結構穩定性。石油裂化用1962微球分子篩催化劑在移動床中投入使用，1964 XZ-15微球分子篩在流化床中使用，把石油煉制工業提高到壹個新水平。自從分子篩出現後，在1964年，聯合石油公司和埃索標準石油公司推出了金屬負載型分子篩裂化催化劑。利用分子篩的形狀選擇性，繼20世紀60年代在煉油工業中取得的成就之後，自20世紀70年代以來，在化學工業中已經開發了許多基於分子篩催化劑的重要催化工藝。在此期間，石油煉制工業催化劑的另壹項成果是1967中出現的Pt-Re/Al2O3雙金屬重整催化劑。
合成氨大型催化劑系列的形成自20世紀60年代以來，烴類制氫的原料由煤轉變為石腦油和天然氣。1962美國Kellogg公司和英國ICI公司分別開發了堿金屬或堿土金屬促進的負載型鎳催化劑，可在壓力(3.3MPa)下工作而不結焦，有利於大型合成氨裝置的節能。烴類蒸汽變換催化劑、加氫脫硫催化劑、高溫變換催化劑、低溫變換催化劑、氨合成催化劑、甲烷化催化劑等構成合成氨裝置的催化劑系列。(見彩色地圖)
催化劑工業發展史
更新期(20世紀70-80年代)
在這個階段，高效的復合催化劑相繼問世；為了節約能源，開發了壹種低壓操作催化劑。固體催化劑的建模逐漸多樣化；新型分子篩催化劑出現；開始大規模生產環保催化劑；生物催化劑受到了人們的關註。為了適應催化劑更新周期縮短的趨勢，大型催化劑生產企業加強了研發部門，力爭領先，加強了對用戶的指導服務，經營催化劑的跨國公司應運而生。重要的特征是:
高效絡合物催化劑的出現20世紀60年代，甲醇羰基化制乙酸用鈷絡合物作催化劑，但操作壓力高，選擇性不好。1970左右，出現了孟山都公司開發的低壓甲醇羰基化工藝，采用銠絡合物催化劑，選擇性高。後來，膦配體修飾的銠絡合物催化劑被開發用於丙烯氫甲酰化為丁醛。與原鈷配合物催化劑相比，該催化劑正醛選擇性高，操作壓力低，1975後被美國聯合碳化物公司廣泛使用。使用銠絡合物催化劑。α-氨基丙烯酸氫化成手性氨基酸的工藝出現在20世紀70年代。這些催化劑都用於均相催化體系。近壹個世紀以來，銠已成為繼鉑和鈀之後又壹種用於催化劑工業的貴金屬元素，銠催化劑將在碳化學的發展中具有重要意義。正在開發用於由壹氧化碳和氫氣直接合成乙二醇的銠絡合物催化劑。絡合催化劑的另壹個重要發展是70年代開發的高效烯烴聚合催化劑，它是由氯化鎂載體負載四氯化鈦-烷基鋁體系形成的負載型絡合催化劑。它的效率極高，壹克鈦可以生產幾十到近百萬克的聚合物，因此不需要將催化劑與產品分離，在生產過程中可以節約能源。
固體催化劑的工業應用在1966中，英國不來梅化學工業公司開發了壹種低壓合成甲醇的催化劑。用銅鋅鋁氧催化劑代替原高壓工藝中使用的鋅鉻鋁氧催化劑，使工藝壓力由24 ~ 30 MPa降至5 ~ 10 MPa，能適應當代烴類蒸汽重整制氫工藝的壓力範圍，達到節能的目的。這種催化劑在20世紀70年代投入使用。為了達到增加生產負荷和節約能源的目的，自20世紀70年代以來，固體催化劑的形狀日益多樣化，如用於加氫精制的三葉形和四葉形催化劑，用於汽車尾氣凈化的蜂窩狀催化劑，以及用於合成氨的球形和輻條形催化劑。催化劑中催化活性組分的分布也有壹些新的設計，如用於裂化汽油壹次加氫精制的鈀/氧化鋁催化劑，使活性組分集中在近外層。
分子篩催化劑的工業應用繼石油煉制催化劑之後，分子篩催化劑也成為壹種重要的石油化工催化劑。20世紀70年代初，出現了用於二甲苯異構化的分子篩催化劑，取代了鉑/氧化鋁。開發了用於甲苯歧化的絲光沸石催化劑。1974，莫比爾石油公司開發了用於擇形重整的ZSM-5分子篩，可以裂解正構烷烴而不影響芳烴。20世紀70年代末，開發了用於苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子篩催化劑，以取代以前的三氯化鋁。20世紀80年代初，開發了用於甲醇合成汽油的ZSM-5分子篩催化劑。分子篩催化劑將在資源開發和碳化學中發揮重要作用。
環保催化劑的工業應用1975年，美國杜邦公司生產的汽車尾氣凈化催化劑，使用的是鉑催化劑，鉑的用量巨大，占1979年美國使用鉑總量的57%，達到23.33t(75萬金衡盎司)。目前，環保催化劑、化學催化劑(包括用於合成材料、有機合成和合成氨生產的催化劑)和石油煉制催化劑被列為催化劑行業的三大領域。
生物催化劑的工業應用在化學工業中使用生物化學方法的過程正在增加。20世紀60年代中期，酶固定化技術迅速發展。在1969中，用於拆分乙酰-DL-氨基酸的固定化酶投入使用。70年代後，各種固定化酶被制成大規模應用。1973制成葡萄糖異構酶用於生產果葡糖漿，很快大規模使用。丙烯腈水解酶從65438到0985投入工業使用。生物催化劑的發展將引起化學工業生產的巨大變化。
此外，還開發了用於能源工業的催化劑，如燃料電池中以碳或鎳為載體的鉑，以促進氫和氧的結合。
中國催化劑工業的發展
第壹個催化劑生產車間是永利成廠催化劑部，1959更名為南京化工公司催化劑廠。1950開始生產用於二氧化硫氧化的AI型合成氨催化劑、C-2型壹氧化碳高溫變換催化劑、VI型釩催化劑，隨後逐步完成合成氨工業所需各種催化劑的生產。20世紀80年代，中國開始生產用於天然氣和輕油蒸汽轉化的負載型鎳催化劑。到1984，已有40多家公司生產硫酸、硝酸、合成氨工業用催化劑。
為了發展燃料化工，50年代初，石油三廠開始生產硫化鉬-粘土、硫化鎢-活性炭、硫化鎢-粘土、純硫化鎢、硫化鉬等頁巖油加氫催化劑。石油六廠開始生產費托合成用鈷催化劑，從1960開始生產疊加用磷酸-矽藻土催化劑。20世紀60年代初，中國開發了豐富的石油資源，開始發展石油煉制催化劑的工業生產。當時石油裂化催化劑在蘭州煉油廠率先生產，球團矽鋁催化劑廠於1964建成投產。20世紀70年代，中國開始生產稀土-X分子篩和稀土-Y分子篩。20世紀70年代末，長嶺煉油廠催化劑廠生產出以矽膠-氧化鋁為載體的稀土-Y分子篩，齊魯石化公司催化劑廠又生產出高堆積比、高耐磨的半合成稀土-Y分子篩。中國從60年代開始研制重整催化劑，60年代中期石油三廠開始生產鉑催化劑，70年代先後生產出雙金屬鉑錸催化劑和多金屬重整催化劑。在加氫精制方面，60年代，石油三廠開始生產Mo-Co和Mo-Ni重整預加氫催化劑。鉬鈷鎳低壓預加氫催化劑是70年代生產的，三葉形加氫精制催化劑是80年代生產的。
為了發展有機化學工業，50年代末60年代初開始制造乙苯脫氫的鐵基催化劑，乙炔和氯化氫生產氯乙烯的氯化汞/活性炭催化劑，流化床萘氧化制苯酐的氧化釩催化劑，加氫的骨架鎳催化劑。60年代中期，為適應我國石油化工發展的需要，新生產的催化劑品種迅速增加。到80年代，已生產出多種精制烯烴選擇加氫催化劑，並開始生產丙烯氨氧化的微球氧化物催化劑、乙烯和乙酸氧化成乙酸乙烯酯的負載型金屬催化劑、高效烯烴聚合催化劑和處理工業廢氣的蜂窩狀催化劑。