鹽水解
在歐洲，直到19年底，燒堿是由草木灰、純堿和氫氧化鈣作用制得的。
1773年，瑞典化學家舍勒用氧化鉛加熱鹽溶液，得到氫氧化鈉溶液和黃色氯氧化鉛顏料，使氫氧化鈉轉化為碳酸鈉。
亞鐵鹽法出現在1882的德國。這是將幹燥的碳酸鈉與粉碎的氧化鐵以1: 3的比例混合。將混合物放入爐中煆燒，生成熔融的鐵酸鈉。熱水作用於鐵酸鈉時，分解成氫氧化鈉溶液和氧化鐵。
1800年意大利物理學家伏特發明電池後，化學家克魯克申克用它來電解鹽，在陰極檢測到氫氧化鈉。
直到19的60年代末電機出現，才通過電解廉價的鹽溶液得到氫氧化鈉。
電解鹽溶液在陰極產生氫氣，在陽極產生氯氣。氫氧化鈉保留在溶液中。
然而，產生的氯會與氫氧化鈉反應。氯化鈉和次氯酸鈉再次產生。
為了解決這個問題，科學家和技術人員尋求解決方案。他們在兩極之間設置隔離層，將電解槽分成兩部分，壹部分是陰極室，壹部分是陽極室，防止電解產物相互作用。隔離層也要讓離子自由通過，電解才能正常進行。
1890年Grisi化工廠與March Weber公司聯合開發水泥隔膜電解槽。1903年，胡克電化學公司研制出石棉隔膜電解槽。於是，各種隔膜投入生產。
就這樣，在19年末，20世紀初，電解水的隔膜槽中制備了大量的氫氧化鈉。
由於鹽在隔膜槽中不能完全分解，配制的氫氧化鈉溶液中含有壹定量的鹽，必須蒸發濃縮使鹽結晶出來，才能得到純凈的氫氧化鈉。
汞溶液法
1892年，旅居英國的美國化學技師卡斯特勒提出用汞作陰極電解鹽水制備氫氧化鈉，並獲得專利。
鈉離子(Na+)在汞電極上比氫離子(H+)更容易放電，獲得電子後生成金屬鈉。它與汞形成鈉汞齊。將合金引入鈉溶解室以產生氫氧化鈉和氫氣。
這樣，在電解池中不需要隔膜層，並且獲得的氫氧化鈉溶液具有高濃度。
然而，奧地利化學工程師Kirli率先采用了這種方法。他在卡斯特勒之前用這種方法獲得了專利。這兩位化學家願意合作，並且不打算提起訴訟。1895年，卡斯特勒-柯裏制堿公司成立，分別於1896和1897在美國尼亞加拉瀑布和英國英格蘭柴郡朗科恩城建廠投產。尼亞加拉瀑布有大量的電力供應。朗科恩北部靠近愛爾蘭海，鹽的供應豐富。到1898，龍崗市工廠每天將生產20噸氫氧化鈉和40噸漂白粉(漂白粉是從熟石灰中吸收氯氣制成的)。
全氟磺酸電解
汞電極制備的氫氧化鈉濃度高，含鹽量少，無需蒸發濃縮，可直接用於對氫氧化鈉要求較高的化工行業。但在汞電極電解生產過程中，汞蒸氣逸出，對操作人員的健康危害很大，汞渣的排放汙染環境，運行成本高。20世紀60年代，美國杜邦公司開發了全氟磺酸離子膜。
這種膜具有選擇性，只允許少量帶Na+帶的水分子透過，Cl-被阻擋，使陰極產物氫氧化鈉溶液中NaCl含量低，成為第三種電解方法。
鹽酸的制備
由於石墨電極不耐侵蝕，美國廠商采用壹種新的電極，即鈦電極，外層為鉑、釕或銥。
電解得到的氯氣最初用於制造漂白粉等。直到1912年，卡斯特勒-柯裏堿業公司才開始用氯氣在氫氣中點燃生成氯化氫氣體，氯化氫氣體溶於水生成鹽酸。
鹽酸是1濃硝酸和3濃鹽酸的混合物，雖然是7、8世紀阿拉伯煉金術士制造的。當時是在蒸餾綠礬(硫酸亞鐵)得到的硫酸中加入硝石(硝酸鉀)和天然氯化銨制成的。然而，作為壹種單獨的鹽酸，它最早是在17世紀由比利時醫生赫爾蒙加熱鹽和幹粘土得到的。1658年，德國化學家glauber通過氧化鈉和硫酸反應制造了它。18年底，在路伯倫制堿過程中，副產鹽酸。除了氧化鈉，電解鹽水還可以得到鹽酸，可謂“電”兩用。
關於氫氣和氯氣直接合成氯化氫氣體，法國化學教授Gautier和Hailie在1897發表研究報告指出，這兩種氣體混合物在黑暗中放置15~16個月後沒有變化，在壹般光照下慢慢化合。在強光下，反應迅速加速，而在陽光下，會發生爆炸。1902年，英國化學家米勒和羅素發現，這兩種氣體事先幹燥，在陽光下混合後不會爆炸。因此，由氫氣和氯氣直接合成氯化氫氣體必須預先幹燥。
燃燒器由兩根同心管組成。幹燥的氯氣從下部內管進入。幹燥的氫氣通過外管進入。如果外管充氯氣，內管充氫氣，燃燒後有氯氣殘留，影響工人健康，對工廠附近的居民和農作物有害。氫氣和氯氣合成時，產生大量的熱量。產生的氯化氫氣體被冷卻並用水收集以獲得鹽酸。
中國企業家吳(1891~1953)於1999年在上海創辦天元電化廠。最早在我國，用隔膜法電解鹽水生產氫氧化鈉，用副產氯氣和氫氣合成鹽酸制造味精，氯氣還用於制造漂白粉、氯酸鉀和火柴。