孫廣年 於旭東 沈才卿
第壹作者簡介：孫廣年，中寶協人工寶石委員會第壹、二屆委員，第三屆副主任委員，浙江省巨化集團晶體材料廠廠長。
壹、引言
材料科學是現代文明的三大支柱（能源、信息、材料）之壹，是人類文明的物質基礎。晶體生長屬於材料科學範疇並且是它的發展前沿。業已證明，壹些高新科學技術的發展，無壹不和晶體材料密切相關；軍事工業的發展，例如導彈、無人駕駛飛機、潛艇、人造衛星及宇宙飛船等的窗口材料都需要晶體生長的優質材料，這些材料的好壞決定著技術水平的高低，而且只有在材料方面有所突破，才能希望相關技術有所突破。高質量的無色藍寶石由於它的特殊優良性能，有著非常廣泛的用途，例如藍寶石單晶具有獨特而優良的物理化學性質，特別是在0.2～5.0μm波段有良好的透光性，可廣泛用於紅外軍事裝備、衛星和空間技術等領域。由於藍寶石晶體的電介質絕緣、有恒定的介電常數等特性，使其成為應用最廣泛的襯底材料之壹。為此，世界各國都在想方設法進行研究和生產。浙江省巨化集團公司晶體材料廠經過多年的努力，用熔體泡生法和熔體提拉法相融合的技術生產出了高質量的無色藍寶石，已生產出直徑達到220mm以上，重28kg以上，不僅可以用於軍事工業的窗口材料，也可以用於襯底材料和發光二極管（LED）節能環保行業，具有無限的潛力和發展前景。
二、高質量藍寶石晶體生長技術簡要
藍寶石是剛玉寶石的壹種，除了紅色的紅寶石以外，其他剛玉寶石都叫藍寶石。無色藍寶石是藍寶石中的壹種，化學成分為三氧化二鋁（Al2O3），三方晶系，拋光表面具亮玻璃光澤至亞金剛光澤，壹軸晶負光性，折射率值為1.762～1.770，雙折射率為0.008～0.010，摩氏硬度為9，密度約為4.00g/cm3。
藍寶石的人工合成方法主要有焰熔法、助熔劑法和熔體法，其中熔體法又包括好幾種方法。但是，焰熔法和助熔劑法都不能生長出高質量的藍寶石大晶體，原因是：焰熔法生長的寶石晶體除單個晶體比較小外，晶體還具有大量的鑲嵌結構，質量欠佳；助熔劑法生長的寶石晶體也很小，並且包含有助熔劑陽離子，質量也不太好。只有熔體法生長的寶石晶體具有純度和完整性都高的特點，並且單個晶體大，能成為現代高科技及國防工業急需的高質量寶石晶體。熔體法生長寶石的原理是：將構成寶石成分的原料放在耐高溫坩堝中加熱熔化，然後在受控條件下，通過降溫使熔體出現過冷卻，從而使晶體生長出來的方法。由於降溫的受控條件不同，因此從熔體中生長出高質量寶石晶體的方法也稍有不同。目前，世界上主要的熔體法高質量藍寶石晶體生長技術有以下4種：①Czochalski熔體晶體提拉法；②EFG（Edge-defined Film-fed Growth）熔體導模法；③HEM（Heat Exchanger Method）熔體熱交換法；④Kyropoulos Method熔體泡生法。以上4種從熔體中生長寶石晶體的方法，其技術特點和優缺點簡要介紹如下。
1.熔體晶體提拉法
熔體晶體提拉法（簡稱熔體提拉法）是利用籽晶從熔體中提拉生長出晶體的方法。該方法能在短期內生長出大而無位錯的高質量單晶，是由J.丘克拉斯基（J.Czochalski）在1917年首先發明的，所以又稱丘克拉斯基法，簡稱 Cz提拉法，為熔體中生長晶體最常用的方法之壹。其主要技術特點是所有使用提拉法生長晶體的***同基礎，簡述如下：將寶石組分的原料裝在坩堝中，並被加熱到原料的熔點以上，此時，坩堝內的原料被熔化成熔體；在坩堝的上方有壹根可以旋轉和升降的提拉桿，桿的下端帶有壹個夾頭，其上裝有籽晶，降低提拉桿，使籽晶插入熔體中，調好溫度，使籽晶既不熔掉也不長大，然後緩慢地向上提拉和轉動籽晶桿。同時，緩慢地降低加熱功率，經過縮頸—擴肩—等徑生長—收尾的生長全過程，就能得到所需直徑的晶體。整個生長裝置安放在壹個可以封閉的外套裏，以便使生長環境中有所需要的氣氛和壓強；通過外罩的窗口，可以觀察到生長的情況。其生長原理見圖1。此方法的主要優點是：①在生長過程中可方便地觀察晶體生長的狀況；②晶體在熔體表面處生長，不與坩堝相接觸，這樣能顯著減小晶體的應力，並防止坩堝壁的寄生成核；③可以方便地使用定向籽晶和“縮頸”工藝。“縮頸”後的籽晶，其位錯可大大減少，這樣可使擴肩後生長的晶體，其位錯密度降低，得到完整性很高的晶體。此方法的主要缺點是晶體比較小，最多能達到直徑2～3英寸
1英寸＝25.4mm。
，不能適應現代高科技和國防工業對大尺寸晶體的要求。在生長大尺寸晶體上，其他3種方法都優於Czochalski熔體晶體提拉法。20世紀70年代，由於激光材料研究的需要，我國開始研制人造釔鋁榴石（YAG）和人造釓鎵榴石（GGG）晶體的熔體提拉法生長技術，由於軍事工業發展的需要和尖端科技研究及應用的需要，熔體提拉法生長寶石晶體技術後來得到了進壹步的發展和完善，現在已能夠順利生長出許多有實用價值的寶石晶體（圖2,3），如合成無色藍寶石、合成紅寶石、人造釔鋁榴石（YAG）、人造釓鎵榴石（GGG）、合成變石等。
圖1 熔體提拉法晶體生長示意圖
圖2 熔體提拉法生長的藍寶石晶體
圖3 熔體提拉法生長的激光晶體
2.熔體導模法
熔體導模法是改進型的熔體晶體提拉法，可以控制晶體形狀。其主要工藝技術特點是：將壹個高熔點的惰性模具放於熔體之中，模具的上表面具有所需形狀的“圖案”，下部帶有細的管道直通模具頂端，熔體由於毛細作用被吸引到模具的上表面，與壹個籽晶接觸後，熔體隨籽晶的提拉而高於模具表面時，能自動拓展到“圖案”的邊緣，在隨後的提拉中生長出模具頂端形狀的晶體。它的主要優點是可以按我們的要求生長出多種形狀的晶體，Saint-Gobain公司用此技術能夠生長直徑450mm到500mm的藍寶石光學用晶片，而日本京瓷公司則可以用改良的技術生長LED襯底使用的C面晶片，並擁有該項技術的專利。其原理示意如圖4所示。此方法生長晶體的設備和工藝技術難度較大，不易推廣。
圖4 熔體導模法晶體生長示意圖
圖5 熔體熱交換法生長的350mm藍寶石晶體
3.熔體熱交換法
熔體熱交換法的實質是控制溫度，讓熔體在坩堝內直接凝固結晶。其主要技術特點是：要有壹個溫度梯度爐，這個溫度梯度爐是在真空石墨電阻爐的底部裝上壹個鎢鉬制成的熱交換器，內有冷卻氦氣流過。把裝有原料的坩堝放在熱交換器的頂端，兩者中心相互重合，而籽晶置於坩堝底部的中心處，當坩堝內的原料被加熱熔化以後，氦氣流經熱交換器進行冷卻，使籽晶不被熔化。隨後，加大氦氣的流量，帶走更多的熔體熱量，使籽晶逐漸長大，最後使 整個坩堝內的熔體全部凝固。此方法的主要優點是：晶體生長時，坩堝、晶體、加熱區都不動，消除了由於機械運動而造成晶體的缺陷；同時，可以控制冷卻速率，減少晶體的熱應力及由此產生的晶體開裂和位錯等缺陷，是生長優質大晶體的好方法。但這個方法的設備條件高，整個工藝復雜，運行成本高，因此並沒有被廣泛應用。該工藝為Crystal System公司專利技術，主要為美國軍方提供整流罩，目前已經生長出直徑350mm的藍寶石晶體（圖5）。
4.熔體泡生法
熔體泡生法是1926年由Kyropouls發明的，經過幾十年來科研工作者的不斷改進和完善，目前是解決熔體晶體提拉法不能拉大直徑晶體的方法之壹。其生長晶體原理示意如圖6所示，其主要技術特點是：將待生長的晶體原料放在耐高溫的坩堝中加熱熔化，然後調整爐內溫度場，使熔體上部處於稍高於熔點狀態；籽晶桿上安放壹顆籽晶，讓籽晶接觸熔融液面，待籽晶表面稍熔後，降低表面溫度至熔點，提拉並轉動籽晶桿，使熔體頂部處於過冷狀態而結晶於籽晶上，在不斷提拉的過程中，生長出圓柱狀晶體。晶體在生長過程中或生長結束時不與坩堝接觸，這就大大減少了晶體的應力，可以獲得高質量的大直徑晶體。它與熔體晶體提拉法不同之處在於擴肩時晶體直徑比較大，幾乎與坩堝直徑相同（比較圖1和圖6），加上晶體不與坩堝接觸，這些就是熔體泡生法的工藝特點和難點所在。浙江巨化集團公司晶體材料廠通過將熔體泡生法與熔體提拉法技術相融合，開發了這種高質量的藍寶石生長技術，並以生長無色優質藍寶石晶體為主要產品，有人也把此方法稱為“熔體泡生提拉法”。目前已能生長出直徑220mm以上，重28kg以上的高質量無色藍寶石晶體，產品見圖6。
圖6 熔體泡生法生長晶體的原理示意圖及其產品
三、熔體泡生法生長高質量無色藍寶石晶體的工藝
1）將純凈的α－Al2O3原料裝入坩堝中。坩堝上方裝有可旋轉和升降的提拉桿。桿的下端有壹個籽晶夾具，其上裝有壹粒定向的無色藍寶石籽晶（註：生長無色藍寶石時不加致色劑，籽晶也要用無色藍寶石，無色藍寶石晶體比有色藍寶石晶體用處更大）。
2）將坩堝加熱到 2050℃以上，降低提拉桿，使籽晶插入熔體中。
3）控制熔體的溫度，使液面溫度略高於熔點，熔去少量籽晶以保證能在籽晶的清潔表面上開始生長。
4）在實現籽晶與熔體充分沾潤後，使液面溫度處於熔點，緩慢向上提拉和轉動籽晶桿。控制好拉速和轉速，籽晶就逐漸長大。
5）小心地調節加熱功率，使液面溫度等於熔點，實現寶石晶體的縮頸—擴肩—等徑生長—收尾的生長全過程。
整個生長裝置安放在壹個外罩裏，以便抽真空後充入惰性氣體，使生長環境中保持所需要的氣體和壓強。通過外罩上的窗口可觀察晶體生長情況，以便隨時調節溫度，使晶體生長過程正常進行，用這種方法可以生長出大直徑高質量的無色藍寶石晶體。
四、熔體泡生法生長優質藍寶石的技術要點
藍寶石屬三方晶系，晶體結構存在著兩個主要的滑移體系（底面滑移系和柱面滑移系），因此在采用提拉法生長藍寶石單晶工藝中，溫場的溫度梯度和晶體生長方向的合理選擇將對藍寶石單晶的質量產生關鍵的影響。
1.建立合理的溫度梯度是生長優質晶體的首要條件
熱系統是溫度梯度的決定因素，是生長優質晶體的基本條件。當晶體恒溫生長時，根據界面穩定條件：
中國人工寶石
而
中國人工寶石
所以有
中國人工寶石
因此界面保持穩定的最大生長速率為
中國人工寶石
式中： 和 分別為界面附近熔體和晶體中的溫度梯度；K1和Ks分別為熔體和晶體的熱導率；L為結晶潛熱；ρ為晶體密度。
從式（3）中可以看出，晶體的最大生長速率取決於晶體中溫度梯度的大小，要提高晶體的生長速率，必須加大溫度梯度。但是，晶體中溫度梯度過大，將會增加晶體的熱應力，引起位錯密度增加，甚至導致晶體開裂。
因此，根據無色藍寶石單晶的熱導率等性質，建立合理的溫度梯度是生長完整單晶的前提。
2.晶體的生長方向選擇很重要
無色藍寶石屬於三方晶系，存在有兩個主要的滑移系：（0001）面沿 方向的底面滑移系和 面沿 方向的柱面滑移系。滑移最易沿原子密度大的晶向發生，因此晶體生長界面與（0001）面交角大時，由於底面滑移，易於產生大量晶界；當滑移比較嚴重時，則可能產生滑移帶，形成孿晶；相反，則不易產生滑移，晶界不易生成。
沿0°取向即（0001）生長時，晶體外形的對稱截面雖易呈六角形，但是缺陷會優先在光軸方向增殖，容易形成鑲嵌結構，破壞晶體結構的完整性。
由此可見，選擇合適的晶體生長方向是必要的，我們根據多次試驗找到了生長優質無色藍寶石的晶體生長方向。我們認為，根據所建立的溫度梯度，選擇合適的晶體生長方向是生長高質量無色藍寶石單晶的關鍵。
五、熔體泡生法生長優質無色藍寶石的應用
熔體泡生法生長的優質藍寶石通常應用於國防工業、軍工科技和尖端科學技術研究領域，其邊角料或不合格原料可以用於珠寶首飾行業。熔體泡生法生長的優質藍寶石之所以在國防工業、軍工科技和尖端科學技術研究領域中有廣泛的應用，是由無色藍寶石晶體本身的優良性能決定的。無色藍寶石單晶的部分性能參數見表1。
表1 無色藍寶石單晶部分性能
1.優質無色藍寶石晶體在基底中的應用
優質無色藍寶石晶體由於其卓越的性能，在壹些基底應用中成為首選材料。主要表現在以下幾個領域內：
1）藍光 LED發光二極管基底材料（BLED’s）——在無色藍寶石基底上生長Ⅲ—V族和Ⅱ—Ⅵ族化合物；
2）紅外探測器——無色藍寶石晶體可以作為生長碲鎘汞晶體（HgCdTe）的基底；
3）砷化鎵晶片（GaAs）的基底；
4）微波集成電路材料。
壹方面在微電子集成電路應用方面，R面— 晶面的無色藍寶石襯底是異質外延矽的首選材料：由於無色藍寶石單晶具有高且穩定的介電常數，使其特別適合作微波和高速集成電路以及壓力傳感的異質襯底。另壹方面，在無色藍寶石單晶上可以外延鉈等混合超導化合物，制作高電阻器件，也可以用來生長GaAs或者用它做其他壹些材料的載片。
另外，A面— 晶面無色藍寶石單晶襯底：由於無色藍寶石單晶具有穩定的介電常數和高絕緣性，可用作高溫超導材料的載體。
再有，C面—｛0001｝晶面的無色藍寶石單晶襯底有單面或者雙面拋光的，被廣泛應用於外延生長Ⅲ—V和Ⅱ—Ⅵ族化合物，如藍光 LED用的GaN襯底（白光 LED是在藍光 LED的基礎上，經過熒光粉效應而產生的）。其次，也被用於制作紅外探測用的汞鎘銻化合物器件的載體。
2.優質無色藍寶石在發光二極管（LED）領域中的應用
LED的應用領域非常廣，包括通訊、消費性電子、汽車、照明、信號燈等。我們可大體把它們區分為背光源、照明、電子設備、顯示屏、汽車等五大領域。在地球資源日漸衰竭的今日，環保和節能是當今各產業發展的重心，尤其是需要消耗大量電力的照明產業，在光源的研發上，更趨向於環保和節能。發光二極管（LED）的出現，是對人類照明世界的壹次革命，對人類的未來有著重大影響與改變。LED除了耗能低、壽命長之外，還有以下優點：
1）應用非常靈活：可以做成點、線、面各種形狀的輕、薄、短小產品；
2）環保效益佳：由於光譜中沒有紫外線和紅外線，也沒有熱量和輻射，屬於典型的綠色照明光源，而且廢棄物可回收，無汙染；
3）控制極為方便：只要調整電流，就可以隨意調光，不同光色的組合變化多端，利用時序控制電路，更能達到豐富多彩的動態變化效果。
LED不僅可用於大型廣告顯示屏，還可以用於建築和交通照明。白光 LED的出現，是 LED從標識功能向照明功能跨出的實質性壹步。白光LED最接近日光，能較好地反映照射物體的真實顏色，所以，從技術角度看，白光 LED無疑是LED最尖端的技術。
白光LED的市場應用將非常廣泛，也是白熾鎢絲燈泡及熒光燈的“殺手”。目前，白色LED已開始進入壹些實際應用領域，如應急燈、手電筒、閃光燈等產品已相繼問世。
據美國能源部預測，2010年前後，美國約有55%的白熾燈和熒光燈將被白光 LED替代，每年節電價值可達350億美元，可形成壹個500億美元的大產業。日本提出，白光 LED將在2008年左右大規模替代傳統白熾燈。為了搶占未來市場的制高點，通用電氣、飛利浦、奧斯拉姆等世界三大照明工業巨頭紛紛行動，與半導體公司合作成立 LED照明企業，目標是在 2010年前把LED發光效率再提高8倍，價格降低99%，前景多麽誘人！
3.優質無色藍寶石在GaN外延襯底材料中的應用
優質無色藍寶石晶體是目前唯壹商用的GaN外延襯底材料，而半導體發光技術的新成就，為優質無色藍寶石晶體的應用開創了新的前景。通過在無色藍寶石晶體基片上外延GaN，可以制作藍光發光二極管（LED）。
目前LED的重要用途和前景正逐漸被人們所認識，隨著 LED產業化的飛速發展，大尺寸、高品質的藍寶石晶體將成為市場的新寵。
六、結語
我們用熔體泡生法與熔體提拉法相融合的技術生長出了優質的大直徑無色藍寶石。為了獲得高質量的無色藍寶石單晶，在晶體生長過程中，從晶體本身的特性出發，建立了合理選擇溫度梯度和晶體生長方向相融合的生長工藝。熔體泡生法生長的高質量無色藍寶石單晶的應用領域非常廣泛，可以應用於國防工業、軍工科技和尖端科學技術研究領域，尤其是在襯底領域和發光二極管（LED）方面的應用，表現出優異的發展前景。
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