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上哪能找到合成氨催化劑的發展歷史

哈伯法合成氨

翻閱諾貝爾化學獎的記錄,就能看到1916壹

1917年沒有頒獎,因為這期間,歐洲正經歷著第

壹次世界大戰,1918年頒了獎,化學獎授予德國

化學家哈伯。這引起了科學家的議論,英法等國

的壹些科學家公開地表示反對,他們認為,哈伯

沒有資格獲得這壹榮譽。這究竟是為什麽? 隨

著農業的發展,對氮肥的需求量在迅速增長。在

19世紀以前,農業上所需氮肥的來源主要來自有

機物的副產品,如糞類、種子餅及綠肥。

1809年在智利發現了壹個很大的硝酸鈉礦產地,並很快被開采。壹方面由於這壹礦藏有限,另壹方面

,軍事工業生產炸藥也需要大量的硝石,因此解決氮肥來源必須另辟途徑。壹些有遠見的化學家指出:考

慮到將來的糧食問題,為了使子孫後代免於饑餓,我們必須寄希望於科學家能實現大氣固氮。因此將空氣

中豐富的氮固定下來並轉化為可被利用的形式,在20世紀初成為壹項受到眾多科學家註目和關切的重大課

題。哈伯就是從事合成氨的工藝條件試驗和理論研究的化學家之壹。

利用氮、氫為原料合成氨的工業化生產曾是壹個較難的課題,從第壹次實驗室研制到工業化投產,約

經歷了150年的時間。1795年有人試圖在常壓下進行氨合成,後來又有人在50個大氣壓下試驗,結果都失敗

了。19世紀下半葉,物理化學的巨大進展,使人們認識到由氮、氫合成氨的反應是可逆的,增加壓力將使

反應推向生成氨的方向:提高溫度會將反應移向相反的方向,然而溫度過低又使反應速度過小;催化劑對

反應將產生重要影響。這實際上就為合成氨的試驗提供了理論指導。當時物理化學的權威、德國的能斯特

就明確指出:氮和氫在高壓條件下是能夠合成氨的,並提供了壹些實驗數據。法國化學家勒夏特裏第壹個

試圖進行高壓合成氨的實驗,但是由於氮氫混和氣中混進了氧氣,引起了爆炸,使他放棄了這壹危險的實

驗。在物理化學研究領域有很好基礎的哈伯決心攻克這壹令人生畏的難題。

哈怕首先進行壹系列實驗,探索合成氨的最佳物理化學條件。在實驗中他所取得的某些數據與能斯特

的有所不同,他並不盲從權威,而是依靠實驗來檢驗,終於證實了能斯特的計算是錯誤的。在壹位來自英

國的學生洛森諾的協助下,哈伯成功地設計出壹套適於高壓實驗的裝置和合成氨的工藝流程,這流程是:

在熾熱的焦炭上方吹人水蒸汽,可以獲得幾乎等體積的壹氧化碳和氫氣的混和氣體。其中的壹氧化碳在催

化劑的作用下,進壹步與水蒸汽反應,得到二氧化碳和氫氣。然後將混和氣體在壹定壓力下溶於水,二氧

化碳被吸收,就制得了較純凈的氫氣。同樣將水蒸汽與適量的空氣混和通過紅熱的炭,空氣中的氧和碳便

生成壹氧化碳和二氧化碳而被吸收除掉,從而得到了所需要的氮氣。

氮氣和氫氣的混和氣體在高溫高壓的條件下及催化劑的作用下合成氨。但什麽樣的高溫和高壓條件為

最佳?以什麽樣的催化劑為最好?這還必須花大力氣進行探索。以楔而不舍的精神,經過不斷的實驗和計

算,哈伯終於在1909年取得了鼓舞人心的成果。這就是在600C的高溫、200個大氣壓和鋨為催化劑的條件下

,能得到產率約為8%的合成氨。8%的轉化率不算高,當然會影響生產的經濟效益。哈怕知道合成氨反應

不可能達到象硫酸生產那麽高的轉化率,在硫酸生產中二氧化硫氧化反應的轉化率幾乎接近於100%。怎麽

辦?哈伯認為若能使反應氣體在高壓下循環加工,並從這個循環中不斷地把反應生成的氨分離出來,則這

個工藝過程是可行的。於是他成功地設計了原料氣的循環工藝。這就是合成氨的哈怕法。

走出實驗室,進行工業化生產,仍將要付出艱辛的勞動。哈伯將他設計的工藝流程申請了專利後,把

它交給了德國當時最大的化工企業——巴登苯胺和純堿制造公司。這個公司原先計劃采用以電弧法生產氧

化氮,然後合成氨的生產方法。兩相比較,公司立即取消了原先的計劃,、組織了以化工專家波施為首的

工程技術人員將哈伯的設計付諸實施。

首先,根據哈怕的工藝流程,他們找到了較合理的方法,生產出大量廉價的原料氮氣、氫氣。通過試

驗,他們認識到鋨雖然是非常好的催化劑,但是它難於加工,因為它與空氣接觸時,易轉變為揮發性的四

氧化物,另外這種稀有金屬在世界上的儲量極少。哈怕建議的第二種催化劑是鈾。鈾不僅很貴,而且對痕

量的氧和水都很敏感。為了尋找高效穩定的催化劑,兩年問,他們進行了多達6500次試驗,測試了2500種

不同的配方,最後選定了含鉛鎂促進劑的鐵催化劑。開發適用的高壓設備也是工藝的關鍵。當時能受得住

200個大氣壓的低碳鋼,卻害怕氫氣的脫碳腐蝕。波施想了許多辦法,最後決定在低碳鋼的反應管子裏加壹

層熟鐵的村裏,熟鐵雖沒有強度,卻不怕氫氣的腐蝕,這樣總算解決了難題。

哈伯的合成氨的設想終於在1913年得以實現,壹個日產30噸的合成氨工廠建成並投產。從此合成氨成

為化學工業中發展較快,十分活躍的壹個部分。合成氨生產方法的創立不僅開辟了獲取固定氮的途徑,更

重要的是這壹生產工藝的實現對整個化學工藝的發展產生了重大的影響。合成氨的研究來自正確的理論指

導,反過來合成氨生產工藝的研試又推動了科學理論的發展。鑒於合成氨工業生產的實現和它的研究對化

學理論發展的推動,決定把諾貝爾化學獎授予哈伯是正確的。哈伯接受此獎也是當之無愧的。

壹些英、法科學家認為哈伯沒有資格獲取諾貝爾獎,原因何在?有人曾認為,假若沒有合成氨工業的

建立,德國就沒有足夠的軍火儲備,軍方就不敢貿然發動第壹次世界大戰。有了合成氨工業,就可以將氨

氧化為硝酸鹽以保證火藥的生產,否則僅依靠智利的硝石,火藥就無法保證。當然某些科學的發明創造被

用於非正義的戰爭,科學家是沒有直接責任的。英、法科學界對哈伯的指責更多地集中在哈伯在第壹次世

界大戰中的表現。

1906年哈伯成為卡爾斯魯厄大學的化學教授, 1911年改任在柏林近郊的威廉物理化學及電化學研究

所所長,同時兼任柏林大學教授。1914年世界大戰爆發,民族沙文主義所煽起的盲目的愛國熱情將哈伯深

深地卷入故爭的漩渦。他所領導的實驗室成了為戰爭服務的重要軍事機構:哈伯承擔了戰爭所需的材料的

供應和研制工作,特別在研制戰爭毒氣方面。他曾錯誤地認為,毒氣進攻乃是壹種結束戰爭、縮短戰爭時

間的好辦法,從而擔任了大戰中德國施行毒氣戰的科學負責人。

根據哈怕的建議, 1915年1月德軍把裝盛氯氣的鋼瓶放在陣地前沿施放,借助風力把氯氣吹向敵陣。

第壹次野外試驗獲得成功。該年4月22日在德軍發動的伊普雷戰役中,在6公裏寬的前沿陣地上,在5分鐘內

德軍施放了180噸氯氣,約壹人高的黃綠色毒氣借著鳳勢沿地面沖向英法陣地(氯氣比重較空氣大,故沈在

下層,沿著地面移動),進入戰壕並滯留下來。這股毒浪使英法軍隊感到鼻腔、咽喉的痛,隨後有些人窒

息而死。這樣英法士兵被嚇得驚慌失措,四散奔逃。據估計,英法軍隊約有15000人中毒。這是軍事史上第

壹次大規模使用殺傷性毒劑的現代化學戰的開始。此後,交戰的雙方都使用毒氣,而且毒氣的品種有了新

的發展。毒氣所造成的傷亡,連德國當局都沒有估計到。然而使用毒氣,進行化學戰,在歐洲各國遭到人

民的壹致遣責。科學家們更是指責這種不人道的行徑。鑒於這壹點,英、法等國科學家理所當然地反對授

予哈伯諾貝爾化學獎。哈伯也因此在精神上受到很大的震動,戰爭結束不久,他害怕被當作戰犯而逃到鄉

下約半年。

1919年第壹次世界大戰以德國失敗而告終。戰後的壹段時間裏,哈伯曾設計了壹種從海水中提取黃金

的方案。希望能借此來支付協約國要求的戰爭賠款。遺憾的是海水中的含金量遠比當時人們想像的要少得

多,他的努力只能付諸東流。此後,通過對戰爭的反省,他把全部精力都投入到科學研究中。在他卓有成

效的領導下,威廉物理化學研究所成為世界上化學研究的學術中心之壹。根據多年科研工作的經驗,他特

別註意為他的同事們創造壹個毫無偏見、並能獨立進行研究的環境,在研究中他又強調理論研究和應用研

究相結合。從而使他的研究所成為第壹流的科研單位,培養出眾多高水平的研究人員。為了改變大戰中給

人留下的不光彩印象,他積極致力於加強各國科研機構的聯系和各國科學家的友好往來。他的實驗室裏將

近有壹半成員來自世界各國。友好的接待,熱情的指導,不僅得到了科學界對他的諒解,同時使他的威望

日益增高。然而,不久悲劇再次降落在他身上。1868年12月9日哈伯出生在德國的布裏斯勞(即現在波蘭的

弗勞茨瓦夫市)的壹個猶太商人家庭。1933年希特勒篡奪了德國的政權,建立了法西斯統治後,開始推行

以消滅“猶太科學”為已任的所謂“雅利安科學”的鬧劇,盡管哈伯是著名的科學家,但是因為他是猶太

人,和其他猶太人同樣遭到殘酷的迫害。法西斯當局命令在科學和教育部門解雇壹切猶太人。弗裏茨·哈

伯這個偉大的化學家被改名為:“Jew。哈怕”,即猶太人哈伯。他所領導的威廉研究所也被改組。哈伯於

1933年4月30日莊嚴地聲明:“40多年來,我壹直是以知識和品德為標準去選擇我的合作者,而不是考慮他

們的國籍和民族,在我的余生,要我改變認為是如此完好的方法,則是我無法做到的。”隨後,哈伯被迫

離開了為她熱誠服務幾十年的祖國,流落他鄉。首先他應英國劍橋大學的邀請,到鮑波實驗室工作。4個月

後,以色列的希夫研究所聘任他到那裏領導物理化學的研究工作。但是在去希夫研究所的途中,哈怕的心

臟病發作,於1934年1月29日在瑞士逝世。

哈怕雖然被迫離開了德國,但是德國科學界和人民並沒有忘卻他,就在他逝世壹周年的那壹天,德國

的許多學會和學者,不顧納粹的阻撓,紛紛組織集會,緬懷這位偉大的科學家。

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