目前, 國外以天然氣為原料生產的甲醇占92% ,以煤為原料生產的甲醇2. 3% , 因此國外公司的甲醇技術均集中於天然氣制甲醇。國際上廣泛采用的先進的甲醇生產工藝技術主要有:DAV Y (原I. C. I)、O PSO E、U hde、L u rgi 公司甲醇技術等, 不同甲醇技術的消耗及能耗差異不大, 其主要的差異在於所采用的主要設備甲醇合成塔的類型不同。
1. 1 DAV Y 甲醇技術特點
DAV Y 低壓甲醇合成技術的優勢在於其性能優良的低壓甲醇合成催化劑, 合成壓力: 5. 0～10M Pa, 大規模甲醇生產裝置的合成壓力為8～10M Pa。合成塔型式有: 第壹種, 激冷式合成塔, 單塔生產能力大, 出口甲醇濃度約為4～ 6%vo l。第二種, 內換熱冷管式甲醇合成塔。最近又開發了水管式合成塔。精餾多數采用二塔, 有時也用三塔精餾,與蒸汽系統設置統壹考慮。蒸汽系統: 分為高壓10.
5M Pa、中壓2. 8M Pa、低壓0. 45M Pa 三級。轉化產生的廢熱與轉化爐煙氣廢熱, 用於產生10. 5M Pa、510℃高壓過熱蒸汽。高壓過熱蒸汽用於驅動合成壓
縮機蒸汽透平, 抽出中壓蒸汽用作裝置內使用。
1. 2 L u rgi 甲醇技術
L u rgi 公司的合成有自己的特色, 即有自己的合成塔專利。其特點是合成塔為列管式, 副產蒸汽,管內是L u rgi 合成催化劑, 管間是鍋爐水, 副產3. 5
～ 4. 0M Pa 的飽和中壓蒸汽。由於大規模裝置如2000M TPD 的合成塔直徑太大, 常采用兩個合成塔並聯。若規模更大, 則采用列管式合成塔後再串壹個
冷管式或熱管式合成塔, 同時還可采用兩個系列的合成塔並聯。L u rgi 工藝的精餾采用三塔精餾或三塔精餾後再串壹個回收塔。有時也采用兩塔精餾。三塔精餾流程的預精餾塔和加壓精餾塔的再沸器熱源來自轉化氣的余熱。因此, 精餾消耗的低壓蒸汽很少。
1. 3 TO PSO E 的甲醇技術特點
TO PSO E 公司為合成氨、甲醇工業主要的專利技術商及催化劑制造商, 其甲醇技術特點主要表現在甲醇合成上的有:甲醇合成塔采用BWR 合成塔(列管副產蒸
汽) , 或采用CMD 多床絕熱式合成塔。其流程特點為: 采用軸向絕熱床層, 塔間設換熱器, 廢熱用於預熱鍋爐給水或飽和系統循環熱水。進塔溫度為
220℃。單程轉化率高、催化劑體積少、合成塔結構簡單、單系列生產能力大。合成壓力5. 0～ 10. 0M Pa, 根據裝置能力優化。日產2000 噸甲醇裝置, 合成壓力約為8M Pa。采用三塔或四塔(包括回收塔) 工藝技術。
1. 4 TEC 甲醇技術特點
合成工藝采用IC I 低壓甲醇技術。精餾采用L u rgi 公司的技術。合成采用IC I 低壓甲醇合成催化劑。
合成塔: 采用TEC 的MRF- Z 合成塔(多層徑向合成塔) , 出口甲醇濃度可達8%vo l。合成塔阻力
降小, 為0. 1M Pa。
甲醇合成廢熱用於產生3. 5～ 4. 0M Pa 中壓蒸
汽, 中壓蒸汽可作為工藝蒸汽, 或過熱後用於透平驅
動蒸汽。
1. 5 三菱重工業公司甲醇技術特點
三菱甲醇技術與I. C. I 工藝相類似, 其特點是:
采用結構獨特的超級甲醇合成塔。合成壓力與甲醇
裝置能力有關。日產2000 噸甲醇裝置, 合成壓力約
為8. 0M Pa。
超級甲醇合成塔特點是: 采用雙套管, 催化劑溫
度均勻, 單程轉化率高, 合成塔出口濃度最高可達
14%vo l。副產3. 5～ 4. 0M Pa 中壓蒸汽的合成塔, 出
口濃度可達8～ 10%vo l, 合成系統循環量比傳統技
術大為減少, 所消耗補充氣最少。
采用2 塔或3 塔精餾, 根據蒸汽系統設置而定。
1. 6 伍德公司甲醇技術特點
采用I. C. I 低壓合成工藝及催化劑, 日產2000甲醇裝置合成壓力為8. 0M Pa。
合成塔: 伍德公司采用改進的氣冷激式菱形反
應器、等溫合成塔、冷管式合成塔。
CA SAL E 公司ARC 合成塔(多層軸徑向合成
塔) , 單系列生產能力最高可達3000M TPD。合成廢
熱回收方式: 預熱鍋爐給水, 設備投資低。
等溫合成塔: 副產中壓蒸汽的管殼式合成塔, 中
壓蒸汽壓力為3. 5～ 4. 0M Pa, 單塔生產能力最高可
達1200M TPD。設備投資高。
冷管式合成塔: 軸向、冷管間接換熱, 單塔生產
能力最高可達2000M TPD。設備投資低。可采用2
塔、3 塔精餾或4 塔精餾, 其比較如下: 2 塔精餾, 甲
醇回收率為98. 5% , 噸甲醇耗1. 2 噸低壓蒸汽。3 塔
精餾, 甲醇回收率為99% , 噸甲醇耗0. 47 噸低壓蒸
汽。4 塔精餾, 設甲醇回收塔, 甲醇回收率為99. 5% ,
噸甲醇耗0. 45 噸低壓蒸汽。
1. 7 林德公司甲醇技術的特點
采用I. C. I 低壓合成工藝及催化劑。
采用副產蒸汽的螺旋管式等溫合成塔, 管內為
鍋爐水, 中壓蒸汽壓力為3. 5～ 4. 0M Pa, 氣體阻力降
低。
其余部分與IC I 低壓甲醇類似。
2 國內甲醇工藝技術
我國是煤豐富的國家, 甲醇原料采用天然氣和
煤的較多。目前產量幾乎各占壹半。生產工藝有單
產甲醇和聯產甲醇兩種。聯產甲醇除在合成氨裝置
聯產甲醇外, 還可利用化工廠尾氣或結合城市煤氣
聯產甲醇。
2. 1 國內的甲醇造氣技術
我國以天然氣為原料合成甲醇技術主要有: 壹
段蒸汽轉化工藝和中國成達公司的純氧兩段轉化工
藝。我國以煤為原料合成甲醇技術主要有: 固定床氣
化(包括L u rgi 爐、恩德爐和間歇式氣化爐)、流化床
氣化(灰熔聚氣化)、氣流床氣化爐, 近幾年引進的
Texaco 水煤漿氣化和Shell 粉煤氣化, 其中Texaco
的氣化引進較早, 使用的經驗較多, 國產化率高, 投
資較省。Shell 氣化還沒有使用經驗。
2. 2 國內煤氣凈化技術
甲醇粗煤氣脫硫脫碳凈化與合成氨是相同的,
只是不需要液氮洗。國內主要的凈化技術有低溫甲
醇洗、MDEA、NHD, 對於中小廠也有脫硫用ADA、
PDS, 脫碳用熱鉀堿、PC、MDEA 技術。
2. 3 合成甲醇和精餾技術
我國自86 年就開發了低壓甲醇合成和精餾技
術, 目前國內廣泛采用的管殼式副產蒸汽合成塔和
兩塔精餾就源於該開發, 後又推廣了“U ”形冷管合
成塔, 精餾也從兩塔發展到三塔, 既可生產GB338-
2004 優等品精甲醇, 又可生產美國O - M - 232K
AA 級精甲醇, 含醇汙水的處理工藝已取得突破性
進展, 汙水處理後可回收利用, 故甲醇裝置在正常生
產時實現了無含醇汙水排放。
近年來, 甲醇技術發展很快, 主要趨向為:
①生產的原料轉向天然氣、烴類加工尾氣。從甲
醇生產的實際情況核算, 采用天然氣為原料比用固
體為原料的投資可降低50%; 采用乙炔尾氣則經濟
效果更為顯著。目前國際上, 生產甲醇的原料以天然
氣為主約占90% , 以煤為原料只占2%。國內近年來
以煤為原料生產甲醇的比例在逐步上升, 這與中國
的能源結構有關。
②生產規模大型化, 單系列最大規模達225 萬
噸?年, 即單系列日產7500 公噸。規模擴大後, 可降
低單位產品的投資和成本。
③充分回收系統的熱量。產生經濟壓力的蒸汽,
以驅動壓縮機及鍋爐給水泵、循環水泵的透平, 實現
熱能的綜合利用。
④采用新型副產中壓蒸汽的甲醇合成塔, 降低
能耗。
⑤采用節能技術, 如氫回收技術、預轉化、工藝
冷凝液飽和技術、燃燒空氣預熱技術等, 降低甲醇消
耗。