康飛宇 鄒麟 沈萬慈 鄭永平 蓋國勝 任慧 顧家琳
（清華大學，材料科學與工程系，新型炭材料研究室，北京 100084）
摘要 石墨的碳原子層面間以範德華力結合，容易被外力打開而插入其他分子、原子，從而形成石墨層間化合物（GICs）。課題組通過控制GICs改性的氧化/插層過程，發明了優質低硫可膨脹石墨，膨脹容積大於160 mL/g，殘硫量低於800×10-6；發明了MClx-GICs（M為過渡族金屬）微粉用於電磁波吸收屏蔽材料，紅外、激光完全遮蔽達15 min以上；通過控制插層/脫插過程，制備了高溫膨脹石墨用於吸油材料，吸附重油量大於80 g/g，清理汙水效果遠優於活性炭；發明了低溫脫插微膨石墨用於鋰離子電池負極材料，可逆容量達370 mA·h/g，循環性能良好［1～20］。
關鍵詞 石墨層間化合物；膨脹石墨；過程控制。
第壹作者簡介：康飛宇，男，工學博士，教授，主要從事天然石墨的深加工技術和多孔炭材料的研究。E-mail：fykang@tsing-hua.edu.cn。
壹、引言
天然鱗片石墨具有優異的理化特性，在各個高技術領域、工業領域均有著廣泛的應用前景。但天然鱗片石墨為片狀的粉料，其形態、結構及性能難以滿足不同科技領域的要求。本研究利用石墨層間化合物技術，將鱗片石墨原料改性為功能性石墨材料，控制氧化/插層及插層/脫插過程，獲得優質的可膨脹石墨材料、多孔石墨材料、柔性石墨雙極板材料、鋰離子電池負極材料、電磁波吸收材料等。
石墨是典型的層狀結構，由六角網狀結構的碳原子平面疊合而成，在網狀平面上，碳原子間為***價鍵和金屬性大π鍵結合，為強鍵合，原子間距僅為0.142nm，而碳原子平面間為範德華力的弱鍵合，層間距達0.335nm，這種結構決定了石墨層間可以插入異類原子、分子、離子而形成各類石墨層間化合物（Graphite Intercalation Coumpounds，簡稱GICs）。GICs中應用最多的是受主型GICs，即插入物接受碳原子層的電子。GICs是非化學計量化合物，並且碳原子層及插入層物質保留著各自的結構，因此可以認為是壹種納米級的復合材料。由於層間的電子交換，GICs出現許多特殊的理化特性，如高導電性、催化性、選擇吸附性等。因此GICs處理可提供石墨改性的多重可能性。本文闡述利用GICs技術處理中控制氧化/插層過程制備優質可膨脹石墨和電磁波吸收（隱身）材料；利用GICs的插層/脫插過程控制制備多孔石墨及鋰離子電池負極材料。
二、石墨層間化合物改性技術
（壹） H2O2-H2SO4***插層技術：合成低硫可膨脹石墨
受主型GICs的形成是壹個氧化-插層過程，首先是［O］（及其他氧化性物質）與石墨層的π電子作用，發生氧化，使層間距加大，引導插入劑進入石墨層間，實現插層。氧化過程是受主型GICs形成的壹個控制環節，當插層劑本身氧化性不夠時，插層反應十分緩慢甚至不能進行，此時為了保證GICs的形成，就要依靠附加的化學氧化劑或電化學陽極氧化來實現插層反應。
GICs材料目前在工業上應用量最大的是可膨脹石墨，它是制備柔性石墨及多孔石墨的主要原料。可膨脹石墨是以GICs的插層劑在高溫快速加熱時氣化，使石墨GICs中產生巨大內壓從而使石墨顆粒層間脹開，在C軸方向膨脹幾十至幾百倍而得到的產品。絕大多數GICs都具有可膨脹性，但綜合考慮，采用硫酸插層的H2SO4-GICs用作可膨脹石墨最經濟，所以工程上也稱酸化石墨。
硫酸插層的可膨脹石墨的重要質量指標之壹是其殘硫含量，硫是有害元素，會影響到柔性石墨等後續產品的質量。決定殘硫含量的是硫酸氧化-插層過程及插入量。普通可膨脹石墨900～1000℃膨脹後，殘硫含量1300×10-6～2000×10-6。技術關鍵是降硫。根據GICs理論，壹是利用氧化劑的***插層作用，減少H2SO4的插入，二是設計降低揮發分即殘留插層的H2SO4量的方法來降硫。實際上氧化劑本身也是壹種插層劑，與H2SO4是***同插入的關系，氧化性越強，***插入過程越強。氧化劑的強弱可由氧化劑的標準電極電位進行判定，如表1所示。
表1 不同氧化劑的標準電極電位
由表1可見，純過氧化氫H2O2是強氧化劑。采用H2O2-H2SO4的插層系統，還可避免其他氧化劑系統對石墨及環境造成的氮氧化物、金屬離子殘留引起的二次汙染。
這就需要加大氧化強度，提高H2O2的加入量。但是H2O2與H2SO4混合的強烈放熱效應使H2O2部分分解，大於10%的加入量很難實現。
圖1為揮發分（主要是殘留H2SO4）與膨脹倍率、殘硫量的關系圖。普通膨脹石墨揮發分為10%～15%，如果控制在5%～10%之間，殘硫就可降到800×10-6以下，膨脹容積大於160 mL/g。降低揮發分的關鍵是H2O2***插入，這樣可以減少H2SO4的插入量。
圖1 膨脹石墨揮發分與膨脹容積（1）、殘硫量（2）的關系示意圖
本研究根據GICs理論，利用氧化和插入的相互關系，設計出控溫混合方法和裝置，加大氧化強度，在H2O2-H2SO4體系中加入過量的雙氧水，防止了H2SO4分解，成功地實現超量H2O2與H2SO4的均勻混合，使H2O2與H2SO4***插入，從而制備出合格的低硫優質可膨脹石墨，這壹技術國內外尚未見報道。
在研究制備優質可膨脹石墨的過程中，還發明了電化學陽極氧化方法控制氧化/插入過程。電化學法不用氧化劑，而是將石墨置於電化學反應室陽極側，利用陽極氧化作用促使H2SO4的插層反應。其優點在於通電即反應，斷電即反應終止。可以用通斷電及反應電壓、電流、電量來控制氧化/插層過程，從而控制插入量，獲得優質可膨脹石墨。而且應用電化學陽極氧化法還可以使用化學法無法插層的有機酸等插層劑，從而制備核能所需的超低硫、無硫可膨脹石墨。電化學陽極氧化法，國外有過報道，但因電化學反應的不均勻，沒有工業應用。本研究的發明解決了關鍵技術，設計並制造了均勻電場的電化學反應器，實現了工業化生產（此項技術曾獲1993年國家發明三等獎）。
（二） GICs的氧化-插層過程控制技術：合成石墨基電磁波吸收材料
本研究利用控制GICs的氧化-插層過程的技術，還開發了用作電磁波吸收（隱身）材料的MClx-GICs及復合膨脹石墨。根據測試結果，制備的GICs對紅外波的質量消光系數比常用煙幕劑的質量消光系數大4倍至40倍。制備的復合膨脹石墨對雷達波的衰減遠大於常規幹擾劑。不同階數氯化物GICs及不同比例混合氯化物GICs的制備正是利用本項目的氧化/插層過程控制技術實現的，以篩選最優消光性能的GICs。復合膨脹石墨的制備則是應用下述項目的插層/脫插過程控制技術，根據基本方程，引入火藥的爆炸溫度與時間參量進行動力學計算，得到膨脹效果參照選擇與雷達波耦合的可膨脹石墨。應用這些技術，設計並制造了對紅外、激光、雷達波均有優良屏蔽效果的寬波段光電幹擾彈的原理彈。實彈發射的動態試驗中，紅外、激光、雷達波遮蔽效果顯著，其中對紅外、激光完全屏蔽達15 min以上（圖4）。此項技術已經獲得發明專利《壹種用於電磁屏蔽的石墨基復合材料的制備方法》（專利號CN021241392）。
圖2 常規幹擾劑（a）、（b）和復合膨脹石墨（c）、（d）對8mm雷達波的衰減曲線
圖3 光電幹擾彈動態試驗曲線
（三） GICs的插層-脫插過程控制技術：膨脹石墨制備及其吸油特性
用GICs處理改性石墨的應用，壹類是直接應用獲得的GICs，制成前述的紅外消光材料 MCl2-GICs微粉；另壹類是將GICs脫插後得到的純石墨，即將GICs處理作為中間過程對石墨進行改性，通過插層-脫插過程的控制制成柔性石墨、多孔石墨、脫插GICs石墨鋰離子電池負極材料等。
GICs的脫插，即插入的異類物質從碳原子平面層間逸出，通常在真空及大氣環境下，插入物以氣態脫出。在理論上，應用第壹性原理及Real程序計算GICs的脫插熱力學參數，由系統自由能方程及系統質量守恒方程構成最小自由能方法計算平衡組成的基本方程，再引入脫插過程中GICs的相變、熱分解參數，運用 Kissinger-Ozawa 計算方法計算脫插反應的動力學參數。圖4 是由基本方程得到的壹些GICs脫插產生的氣體體積。理論計算與脫插（膨化）實驗基本壹致。
圖4 幾種GICs 脫插反應產生的氣體體積
由理論分析及實驗結果得到針對不同用途的石墨材料。GICs處理改性的插入-脫插過程控制，主要是插入物的類型、插入量、脫插溫度、升溫速度的控制。對於用於液相吸附及制造柔性石墨用的多孔結構膨脹石墨，應選用脫插反應氣體量大的插入物，采取高溫快速脫插。而對於鋰離子電池負極用石墨，則應選用反應氣體量小的插入物，低溫慢速脫插。
圖5 多孔石墨吸油能力
多孔石墨由於其疏水親油特性及多孔結構，對油類及大分子有機物質有超大吸附量，分散態多孔石墨在水中吸附重油量大於80 g/g，是其他吸油材料所不能及的（圖5）。應用本研究的插層/脫插控制技術制備的多孔石墨低密度板，在包鋼帶鋼廠冷卻水池除油及清河毛紡廠印染廢水脫除COD的工程應用實驗中，其去汙效果遠好於活性炭。多孔石墨作為水體汙染治理的壹種材料，有良好的前景。該項技術已經申報發明專利《壹種油汙染吸附劑的制備及其回收再生方法》（申請號200410037978.1）。同時利用多孔石墨微粉對電解質的良好浸潤能力，將其用作高能堿性電池的正極新型導電添加劑，替代日本進口產品，目前已經產業化。
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An Investigation into Modification Technologies of Graphite Intercalation Compounds and Their Applications
Kang Feiyu，Zou Lin，Shen Wanci，Zheng Yongping，Gai Guosheng，Ren Hui，Gu Jialin
（The Laboratory of New Carbon Materials，Department of Material Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）
Abstract：Graphite with layers structure is easy to form graphite intercalation compounds（GICs） by means of intercalation reactions due to the weak cohesion force among carbon layers integrated with the Van der Waal’s interactions.By controlling the oxidation-intercalation process，high quality expanded graphite with low residual sulfur content and MClx-GICs（M ＝Fe，Co，Ni，Cu，Zn） powder for electromagnetic wave absorbing and shielding materials have been invented.The expansion volume of expandable graphite can be larger than 160 ml/g while the residual sulfur content is less than 800ppm.The MClx-GICs powder can shield infrared ray and laser completely in a duration of up to 15 min.The high temperature expanded graphite for heavy oil sorption and mild-expansion exfoliated graphite for anode materials in lithium ion battery by controlling the intercalation/de-intercalation process have been also invented.The expanded graphite can absorb heavy oil up to 80 g/g，it also exhibits better performance than commercial active carbon in sewage treatment.The low temperature mildexpansion exfoliated graphite as anode material shows a high reversible capacity of 370 mAh/g and a good recycling performance.
Key words：graphite intercalation compounds，expanded graphite，process control.