簡史
1789化學分析記載松節油用硫酸處理生產樹脂。1909年，美國公布了壹項專利，松節油可以與硫酸反應生成壹種類似印度橡膠的樹脂。1937美國海灣煉油公司獲得三氯化鋁作為萜烯聚合催化劑的專利。1938美國商用β-蒎烯樹脂問世。1965中α-蒎烯成功合成萜烯樹脂。中國從20世紀60年代開始用松節油生產萜烯樹脂。
種類
由於原料不同，名稱也不同，如α-蒎烯樹脂、β-蒎烯樹脂、雙戊烯樹脂等。萜烯可以與烯烴、酚、酸、酸酐等聚合。以生產萜烯聚合物如萜烯酚樹脂。
聚合機理
①萜烯聚合:工業上采用陽離子催化溶液聚合。催化劑為路易斯酸，如AlBr3、AlCl3、ZrCl4、BF3、BF3(C2H5)2O、SnCl4、BiCl3、SbCl3、ZnCl2等。，其中以AlCl3為代表。α-蒎烯、β-蒎烯和雙戊烯在溶劑中，在路易斯酸的作用下聚合。聚合反應經歷鏈引發、鏈增長和鏈終止階段。由於環外或末端亞甲基的存在，β-蒎烯和雙戊烯比α-蒎烯更容易聚合。因此，在α-蒎烯聚合時，往往采用復合催化劑來提高產品的收率和質量。復合催化劑有三氯化鋁-三溴化鋁、三氯化鋁-三烷基氯化矽、三氯化鋁-烷基二氯化矽、三氯化鋁-三乙胺、三氯化鋁-三乙基四氯化鍺等。②β-蒎烯的聚合:以β-蒎烯為原料，無水AlCl3為催化劑，在助催化劑(如外加微量水)的作用下，無水AlCl3衍生為復合質子酸。
當ALC L3+H2O-→H+[ALC L3 oh]-≡H+G-β-蒎烯單體的環外亞甲基與質子碰撞時，鏈引發完成。在碳正離子重排與另壹種單體反應之前，鏈增長步驟就開始了，根據這個反應過程最終生成鏈狀聚合物。③雙戊烯的聚合:鏈通過末端亞甲基增長。雙戊烯聚合的引發步驟與β-蒎烯聚合相似。④α-蒎烯的聚合:α-蒎烯很容易產生與β-蒎烯相同的引發正碳離子，但由於空間效應，鏈增長困難。因此，使用助催化劑來穩定增長鏈的碳正離子並延長其停留時間，以便它能與另壹種α-蒎烯單體碰撞並聚合。萜烯聚合時，根據不同的原料選擇不同的溶劑、催化劑配比、聚合溫度和聚合時間，以獲得最佳的聚合條件。聚合後，在攪拌下通過加熱水水解催化劑以破壞催化劑，通過過濾除去殘余物，然後用熱水洗滌，靜置分層以除去下層水相。用熱水洗滌有機相至中性後，在常壓蒸餾下回收溶劑，在減壓蒸餾下除去未聚合的單體和低分子量物質，得到樹脂產物。
萜烯樹脂的制造過程如圖所示。
性質和用途
萜烯樹脂可以是粘性液體，直到它變成易碎的固體。淡黃色，無毒無味，不溶於水、甲醇、乙醇、丙酮和乙酸乙酯。溶於非極性溶劑和植物油。它具有優異的防潮性、抗蒸汽透過性、柔韌性和粘合性。附著力強、內聚力高、耐熱、耐光、耐稀酸、耐堿、耐老化性能好。在粘合劑的應用中，不同種類、不同規格的萜烯樹脂具有不同的粘合性能，因此有不同的用途。萜烯樹脂在粘合劑中用作增粘劑。(1)β-蒎烯樹脂色澤淺，保色性好，粘合性優異，可用作天然橡膠和聚異戊二烯的粘合劑，溶劑型壓敏膠帶，標簽制作，易拉罐封端。②雙戊烯樹脂具有良好的熱穩定性、抗氧化性和熱粘接性。用於生產熱熔膠和塗料。③α-蒎烯樹脂具有良好的顏色穩定性。用於熱熔壓敏膠和溶劑型膠粘劑的體系是丁苯橡膠(SBR)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的優良膠粘劑。④萜烯酚樹脂是丁苯橡膠、天然橡膠、異戊橡膠、氯丁橡膠和乙烯-醋酸乙烯酯聚合物的優良粘合劑。萜烯酚樹脂在制造熱熔膠和塗料時可以增加產品的延展性和柔韌性。
質量數均分子量411364是重要的質量指標之壹。商品萜烯樹脂的數均分子量如表所示。
萜烯樹脂按軟化點分為三類:軟化點為100 ~ 135℃的高軟化點萜烯樹脂；軟化點為55 ~ 85℃的中低軟化點萜烯樹脂；液體和半固體萜烯樹脂，軟化點10 ~ 25℃。顏色、酸值、皂化值、碘值或溴值、甲苯不溶物都是產品質量的重要指標。我國α-蒎烯樹脂的質量指標與其他國家基本相同。