大多數電鍍廢水處理方法都會產生汙泥,化學沈澱是汙泥的主要來源。有些方法,如離子交換法、活性炭法,不直接產生汙泥,但在方法的壹些輔助環節,如再生液的處理,也會產生汙泥。由於國內外都把化學法作為主要的處理方法,電鍍汙泥的形勢非常嚴峻。根據電鍍廢水處理方法的不同,電鍍汙泥可分為混合汙泥和簡單汙泥。前者是不同種類電鍍廢水混合處理形成的汙泥;後者是將不同種類的電鍍廢水分別處理後形成的汙泥,如含鉻汙泥、含銅汙泥、含鎳汙泥、含鋅汙泥等。但實際上,電鍍小企業的廢水大多是經過處理後的混合汙泥。因此,目前電鍍汙泥的處理和資源化利用也集中在混合汙泥上。
電鍍廢水處理過程中產生的汙泥含有有害重金屬,易積累、不穩定、易流失。如果處理不當,就會隨意堆放。直接後果是汙泥中的銅、鎳、鋅、鉻等這些重金屬在雨水淋溶作用下,會沿著汙泥、土壤、農作物和人體的路徑遷移,可能造成地表水、土壤和地下水的二次汙染,甚至危及生物鏈,造成嚴重的環境破壞。
根據電鍍汙泥的特性和危害性,從防止環境汙染和資源回收的角度出發,主要采用以下兩種處理方法。壹種是處理後的汙泥不會造成二次汙染而被丟棄儲存,即無害化處置;二是綜合回收汙泥中的重金屬資源,即循環利用。
2電鍍重金屬汙泥的無害化處置
汙泥無害化處理處置技術是實現汙泥資源化的前提。我國2001和2月17發布的《危險廢物汙染防治技術政策》(環發[2006 54 38+0]654 38+099號)中要求,到2015年,所有城市危險廢物基本實現無害化處理處置。
2.1固化劑固化
在眾多危險固體廢物處理方法中,固化技術是危險廢物處理中的壹項重要技術,在區域集中管理系統中發揮著重要作用。與其他處理方法相比,具有固化材料易得、處理效果好、成本低的優點。固化過程是利用添加劑改變廢物的工程特性(如滲透性、壓縮性和強度)的過程。近年來,美國、日本和壹些歐洲國家普遍對有毒固體廢物采用固化處置技術,被認為是將有害物質轉化為無害物質的最終處置方法。所用的固化材料是水泥、石灰、玻璃和熱塑性物質。其中,水泥固化是國內外最常用的固化技術,在美國被認為是很有前途的技術。已經證明它在固定某些重金屬方面非常有效。美國國家環保局也證實對消除壹些特殊工廠產生的汙泥有很好的效果。賈等人在總結A Roy等人對電鍍汙泥水泥固化研究經驗的基礎上,進行了壹系列的試驗研究。結果表明,在電鍍重金屬汙泥中加入425號水泥,當混凝土與汙泥的比例為40: 1或50: 1時,其28 d強度可達到275號水泥的標準。固化體對鋅、銅、鎳、鉻離子具有良好的固化效果。通過進壹步研究發現,電鍍汙泥采用鐵氧體預固化,然後與混凝土以1: 30的比例固化。對樣品及其浸出液進行分析,發現該方法對zn、Ni、Cu、Cr有較好的固化穩定效果,產品強度可達到325號水泥標準。吳少麟等以電鍍鉻汙泥為對象,水泥為固化劑,硫脲和矽酸鈉為添加劑,研究了不同添加劑用量、配比和不同pH值下鉻在水中的浸出規律。實驗結果表明,水泥固化效果較好,(水泥):(鉻泥)比為1.5: 1.0。加入硫脲、矽酸鈉等添加劑可以降低鉻的浸出濃度,硫脲的穩定化效果優於矽酸鈉,兩者之間存在壹定的協同效應,矽酸鈉可以顯著提高固化塊的強度。用HAS土壤固化劑代替水泥固化電鍍汙泥,可獲得具有良好抗滲性、抗滲性和足夠機械強度的護坡磚。這種固化工藝為電鍍汙泥的資源化利用開辟了壹條新途徑。
2.2填埋
從經濟、技術和廢物現狀來看,填埋技術是更適合我國危險廢物無害化處置的方式,但國內對電鍍汙泥等危險廢物的填埋技術仍處於較低水平。由於大多數工業危險廢物只是簡單堆放或掩埋,對環境的破壞相當嚴重,尤其是地下水的汙染十分突出。但技術障礙有限,填埋在當前和近期仍有必要。特別強調危險廢物的安全填埋,即填埋前必須進行預處理,使其穩定化,以減少毒性或溶解性帶來的潛在危險。近年來,國家逐步完善電鍍汙泥等危險廢物的管理和處置。1995年,廣東省深圳市建成第壹個符合國際標準的危險廢物填埋場。2001年,國家頒布了《危險廢物填埋汙染控制標準》(GB 18598-2001),為真正實現電鍍汙泥的無害化處置奠定了良好的基礎。
2.3扔進海裏
其實扔到海裏就是汙染物的轉移。通過選擇壹個距離和深度合適的處置場,電鍍汙泥作為壹個大接收器被傾倒入海。扔進海裏曾經是汙泥處置的重要方式。例如,美國在1899-1965將包括電鍍重金屬汙泥在內的多種廢物投入大海,歐洲國家英國和愛爾蘭25% ~ 45%的固體廢物采用投入大海的方式進行處理。但毒性明顯的汙泥必須經過固化處理後才能投入海洋。無論是直接扔入海中,還是固化後,對海洋生態系統和人類健康的威脅都是不可避免的,所以國際公約已經明確禁止,1998後不允許直接向海洋排放汙染物。
2.4焚燒熱處理
汙泥焚燒是通過高溫將汙泥中的有機物完全氧化分解,從而將汙泥中某些劇毒成分的毒性降到最低。通過焚燒熱處理,可以大大減少電鍍汙泥的體積,減少對環境的危害。此外,焚燒的產物也有利用價值,如灰燼可用於制磚、鋪路或其他用途,焚燒產生的熱量可用於發電。因此,焚燒熱處理是壹種快速有效的電鍍汙泥無害化技術。近年來,壹些學者在焚燒減量的基礎上,對焚燒爐渣的資源化利用進行了廣泛的研究。廖昌華等人以含低濃度銅、鎳的電鍍重金屬汙泥為研究對象,通過在適宜溫度下焚燒預處理,提高汙泥中重金屬含量,從而為最終浸出有價金屬生產海綿銅和硫酸鎳產品創造條件。但由於能耗高,對焚燒設備和條件有壹定要求,普通小型電鍍廠難以承擔巨額處理費用,因此難以大面積推廣。
3電鍍重金屬汙泥的綜合利用
由於資源的枯竭和環境汙染的加劇,電鍍汙泥作為重要的重金屬資源的回收利用壹直是國內外研究的熱點。20世紀七八十年代,工業化國家普遍重視開發從電鍍汙泥中回收重金屬的新技術。在“七五”和“八五”期間,中國還設立了電鍍汙泥資源化專項研究項目。電鍍汙泥作為壹種廉價的二次資源,只要處理方法得當,可以變廢為寶,帶來可觀的經濟效益和環境效益。隨著經濟和社會的快速發展,電鍍汙泥的資源化利用將逐漸成為壹個有前途的綠色產業。
3.1重金屬回收
3.1.1浸出-沈澱法用於選擇性浸出電鍍汙泥,使其中的重金屬成團溶解,是回收重金屬的關鍵步驟,也是決定後續金屬回收率的關鍵。金屬的浸出和溶解主要有酸浸和氨浸。目前國際上首選選擇性相對較好的氨浸。由於采用沈澱法分離回收浸出液中的重金屬,工藝簡單,應用廣泛。捷克u的研究人員提出了壹種處理鍍鎳汙泥的多級沈澱工藝,並在實驗室進行了研究。該技術包括汙泥酸浸和各種沈澱方法凈化硫酸鹽浸出液,使儲存在鍍鎳汙泥中的Fe、zn、cu、cr、Cd、A1等雜質被去除,最後沈澱中的鎳以氫氧化物的形式從凈化液中分離出來。最終鎳沈澱的純度足以直接在冶金工業中重復使用。毛等人呢?研究了硫化物沈澱分離提純、氯酸鈉硫酸體系浸出回收銅的工藝路線。銅的總回收率達到94.5%。支等研究了用常溫浸出、鐵屑置換、多步沈澱提純和電鍍汙泥綜合利用制備硫酸鎳,得到了品位90%以上、回收率95%的海綿銅粉,還得到了回收率80%以上的工業純硫酸鎳。
3.1.2浸出-溶劑萃取法
電鍍汙泥的溶劑萃取法是在浸出液中加入與水互補相容的有機溶劑或含有萃取劑的有機溶劑,通過傳質過程使汙泥中的部分重金屬物質進入有機相,從而達到分離濃縮的目的,也稱液液萃取法。20世紀70年代,瑞典國家技術發展委員會支持查爾莫斯大學開發AM-MAR“浸出-溶劑萃取”工藝,從電鍍汙泥中回收銅、鋅、鎳等重金屬,並逐漸形成工業規模。國內朱等人以溶劑萃取技術為主體,先後開展了壹系列從電鍍汙泥中回收有價金屬的試驗研究。首先,通過氨絡合、分組浸出、氨蒸發、硫酸水解、溶劑萃取和金屬鹽結晶工藝從電鍍汙泥中回收有價金屬,並獲得含銅、鋅、鎳和鉻的各種高純度金屬鹽產品。後來采用了N、煤油、H sO四級逆流萃取工藝,可使銅的萃取率達到99%,而儲存在* * *中的鎳、鋅損失幾乎為零。在此過程中,銅以銅鹽CuSO 5h: O或電解高純度銅的形式回收。初步經濟分析表明,其產值抵消了日常運行費用,具有較高的經濟效益。整個過程簡單,可循環,基本不產生二次汙染。後來改進工藝後,團隊又研究了硫酸浸出-P ~煤油-硫酸體系萃取分離鐵鈉皂-P:。采用煤油-硫酸體系* * *萃取鉻和鋁-反萃工藝分離鉻和鋁,並從電鍍汙泥氨浸渣中回收金屬。通過優化實驗,確定了整個工藝的最佳工藝參數。結果表明,鐵鉻渣中的鉻、鋁和鐵可以以高純鹽的形式回收,並可用作化學試劑,回收率在95%以上。葡萄牙的J.E.Silva等人研究了用硫酸浸出-置換除銅-沈澱除鉻-D2EHPA和Cyancx 272萃取從含cu、cr、zn、Ni等重金屬的電鍍汙泥中結晶鋅和鎳的過程。結果表明,D2EHPA對鋅的萃取率高於Cyancx 272,有機相中的鋅可全部回收。結晶後可得到高純度的硫酸鎳產品。在銅和鉻的去除階段,銅的回收率達到90%,生成的Cr-CaCO沈澱,有可能制成矽酸鹽材料。
3.1.3電解法
根據物理化學中電解的基本原理,國內壹些冶煉廠對主要含Fe(OH)和Cr(OH)的汙泥進行電解處理,武漢冶煉廠的做法值得借鑒。他們在汙泥中加入壹定量的水和硫酸,煮沸30 min,將過濾後的濾液移至冷凍罐中,再加入1 ~ 2.5倍理論量的硫酸銨,使生成的硫酸鉻和硫酸鐵轉化為硫酸鐵,在低溫(75℃)下根據鉻和鐵的溶解度差異進行分離。最後,90%以上的鉻可以回收。
3.1.4氫還原分離法氫還原分離金屬物質是壹種比較成熟的技術。20世紀50年代以來,工業上用氫還原法生產銅、鎳、鈷,取得了顯著的經濟效益和社會效益。張冠東等人?。采用濕式氫氣還原法綜合回收電鍍汙泥氨浸產物中的銅、鎳、鋅等有價金屬,並成功分離銅粉和鎳粉。實驗結果表明,在弱酸性硫酸銨溶液中,銅鎳分離效果良好。兩種金屬粉末的純度可達99.5%,滿足3銅粉和3鎳粉的產品要求。銅的回收率達到99%,鎳的回收率達到98%以上。在此基礎上,回收了還原尾液中的鋅。該方法工藝簡單,投資少,產品純度高,值得在工業生產中進壹步改進和推廣。
3.1.5煆燒酸溶法Jitka Jandova等(通過實驗研究發現,將含銅電鍍汙泥以銅鹽的形式溶解、煆燒、再溶解並最終回收,是壹種簡單可行的方法。在高溫煆燒過程中,大部分雜質,如鐵、鋅、鋁、鎳和矽,被轉化為緩慢溶解的氧化物,從而使銅在後續過程中得以分離,並最終以Cu (SO) H: 0的形式回收。該方法工藝簡單,不需要添加其他試劑,具有很強的經濟性和簡便性。但回收的銅鹽雜質較多,工藝需要進壹步優化。
3.2鐵氧體綜合利用技術
鐵氧體技術是根據生產鐵氧體的原理發展起來的。鐵氧體綜合利用技術處理電鍍重金屬汙泥並制成合適的工業產品,是壹種經過實驗研究後得到眾多學者肯定的方法。由於電鍍汙泥是電鍍廢水亞鐵絮凝的產物,所以電鍍汙泥中壹般含有大量的鐵離子,特別是在含cr的電鍍汙泥中,通過適當的無機合成技術可以將其轉化為復合鐵氧體。電鍍汙泥中的鐵離子等金屬離子束縛在反尖晶石面心立方結構的Fe3O4的晶格位上,其晶體結構穩定,從而達到消除二次汙染的目的。
鐵氧體化可分為幹法和濕法兩種工藝。上海交通大學賈以上海電機廠、上海水泵廠產生的電鍍汙泥為原料,采用濕法合成鐵黑產品,以鐵黑顏料為原料研制出C43-31黑色醇酸塗料、Y53-4-2鐵黑油性防銹漆等產品。然後在原有的基礎上,用電鍍汙泥濕法合成鐵氧體後,開發了幹法還原幹燥新工藝,並申請了專利。該工藝可合成性能優異的磁性探傷粉,具有工藝簡單、產率高、無二次汙染、處理成本低等優點。
3.3制作肥料的堆肥
國內外控制汙泥重金屬汙染的主要方法是利用汙泥堆肥。堆肥是在壹定的水分、C/N和通風條件下,通過微生物發酵將有機物轉化為肥料的過程。自然界中的許多微生物都具有氧化分解有機物的能力。實踐證明,可以利用微生物在壹定的濕度和pH條件下,對有機物進行生化降解,形成類腐殖質物質,用作肥料,改良土壤。根據微生物對0的要求不同,可分為好氧堆肥和厭氧堆肥,堆肥可以提高溫度,加快其分解速度,殺滅致病菌。電鍍汙泥堆肥的研究仍處於探索階段。周等利用電鍍廢鉻液中的含鉻汙泥進行堆肥。24天後,1 g汙泥中的鉻(VI)含量由原來的4.060 mg降至0.028 mg,固化了大部分重金屬,毒性大大降低。堆肥後的汙泥應用於花卉盆栽實驗,表現出良好的生長反應,避開了人類食物鏈,為含鉻汙泥的處理和資源化利用開辟了壹條新的途徑。上海交通大學的研究人員。。將電鍍汙泥合成的鐵氧體進行磁化,制成磁性肥料,應用於田間。結果表明,施用該磁肥能明顯提高雞毛、洋蔥等作物的產量,縮短生長周期。然而,我國電鍍汙泥重金屬含量普遍較高,成分復雜。堆肥後的汙泥用於農業仍然存在困難和風險,而且堆肥周期長、程序復雜,也限制了電鍍汙泥堆肥的研究。
3.4改性塑料產品的生產
利用電鍍汙泥和廢塑料聯合生產改性塑料制品,是國內獨創的新技術,由上海多家科研單位聯合開發。其基本原理是采用塑料固化的方法,以電鍍汙泥為填料,在適當的溫度下與廢塑料混合,通過壓制或註射成型制成改性塑料制品。電鍍汙泥在專用TGZS 300高濕物料烘幹機中400-600℃烘幹後,重金屬基本穩定,浸出試驗符合國家標準。研究表明,未經改性的電鍍汙泥與塑料是物理混合的,屬於包裹固化。但經表面活性劑(如油酸鈉)改性後,X射線粉末衍射圖譜分析表明,其具有明顯的化學效應,提高了汙泥的疏水性,接觸角達到100。因此可以推斷其與塑料的相容性較好,填充均勻會提高力學性能。該工藝生產的塑料制品(包括改性和幹燥的電鍍汙泥)表明,重金屬的浸出率和塑料制品的機械強度均可達到規定的指標。
利用電鍍汙泥和廢塑料聯合生產改性塑料制品,既解決了廢料的安全處置,又充分利用了廢棄資源。是變廢為寶、綜合利用、實現廢物資源化的重要途徑,具有良好的社會效益和環境效益。
4結論
電鍍行業是當今世界三大汙染行業之壹。面對全球日益脆弱的生態環境和日益稀缺的資源,積極開展電鍍汙泥的無害化處置和綜合利用具有重要意義,也是實現社會可持續發展的必然選擇。