合成氨是指在?溫?壓和有合成氨催化劑的條件下,氮和氫發?化學反應合成氨。合成氨催化劑?1905年被發現以來,?今已經對化肥、硝酸、銨鹽、純堿等?業的發展起到了極?的推動作?。
合成氨催化劑的反應原理
在合成氨的時候,熱?學的計算中,我們能夠發現,在低溫?壓的條件下,對於氨合成是有益的,但在這個過程中沒有催化劑,反應活化能就會很?,所以反應就很難發?。
當我們在使?鐵作為合成氨催化劑時候,由於反應過程中有了催化劑,降低了反應的活化能,反應的速度就會?提?。氨合成反應是?種可能機制,?先需要通過氮分?吸附在鐵催化劑的表?上,氮原?之間的化學鍵也會得到相應的減弱。
在沒有合成氨催化劑的存在下,合成氨反應的活化能就會很?,加?鐵催化劑以後,反應的活化能就會?降低,?成氮化物和氮氫化物的兩個階段。所以催化劑能夠改變反應途徑,有效降低了反應的活化能,提?化學反應的反應速率。
鐵基合成氨催化劑
傳統的合成氨催化劑於20世紀初由德國BASF公司研制開發出來的。它是由磁鐵礦制備的,加?少量不可還原氧化物作為促進劑,特別是K、Ca、Al。磁鐵礦作為不可缺少的催化劑前驅體早已被?們所熟知,並予以接受。由於它允許Al3+和Fe3+進?簡單的陽離?取代並均勻分布其中,這樣磁鐵礦還原成?屬鐵後,鐵粒?要麽被分散均勻的鋁氧化物包覆。要麽包含於次晶鐵鋁酸鹽物種中,這兩種情況都能使鐵避免燒結,因?延長了催化劑的壽命。
當Fe2+/Fe3+?於或低於0.5時,其活性都會降低,正因為這個原因,?們認為這種合成氨催化劑的組成是固定不變的,並且?們並不期望這種催化劑的催化性能再有多?的提?。也正是因為這個原因,另外?種完全不同的低壓合成氨催化劑——Ru/C催化劑被開發出來了。
關於合成氨熔鐵催化劑,?們?直都認為R值(即Fe2+/Fe3+)為0.5時其催化活性達到最佳狀態,這?經典理論沿襲了80多年,直到找到了性能更佳的新的熔鐵催化體系?維?體Fe1-x O 體系才突破了這?經典結論,標誌著合成氨催化劑進?了?個新的發展時期。
20世紀70年代Strel'tsov研究?組和Artyukh研究?組相繼研究了FeO含量對催化劑表?性質及活性的影響,但他們都沒有脫離Fe3O4催化體系。因此,到?前為?,世界上所有合成氨?業所使?的鐵催化劑,其主要化學成分均為Fe3O4。
1979年,英國ICI公司?先研制成功Fe-Co催化劑(74-1型含鉆催化劑),使其活性有了?定的提?,並應?於ICI-AMV?藝中。我國也先後成功開發出Fe-Co催化劑(A201型和A202型),並應?於?業?產,取得了較好的經濟效益。
20世紀80年代初,我國科研?作者開始研究稀?型合成氨催化劑。進?了添加稀?元素的合成氨催化劑制備試驗,並於20世紀90年代初成功?產出廉價和性能優良的A2O3型催化劑。這些催化劑主要成分仍然沒有脫離Fe3O4體系。
到了1986年,以維?體為前驅體的熔鐵催化劑才使熔鐵催化劑的研究進?了?個新的階段,為熔鐵催化劑的發展註?了新的?機。從1992年到1998年,相繼研制成功A301型和ZA-5型催化劑,使其低溫活性進?步提?,為低壓合成氨奠定了技術基礎,這是我國擁有?主知識產權的原創性技術成果,並獲得了中、美、英、德、丹麥等五個國家的發明專利權。
釘基合成氨催化劑
有關釘基催化劑的報道是Zenghelis和Stothis於20世紀30年代發表的,但當時其活性不如熔鐵催化劑。些後相當長?段時間再未見到這?的研究發表。
1972年Ozaki等?有新發現,以?屬餌為促進劑、活性炭為載體的釘基催化劑對氨合成有很?的活性,由此,打開了釘基催化劑研究的新領域。繼之,?本、俄羅斯、英國、美國、意?
利等國家的科研?員投?量的精?和物?進?釘基催化劑的研究,以期?釘基催化劑取代鐵基催化劑。這種催化劑的開發成功是合成氨?藝的?個重?進步,它對合成氨?業降低?產成本,降低能耗有著?分重要的現實意義。
BP公司和凱洛格(Kellogg)公司合作,經過10年的***同努?,1990年10?Kellogg宣布第?個以釘基催化劑為基礎的KAAP?藝流程開發成功,並在加拿?Ocelot制氨公司建?進?業化?產。研究和開發釘基催化劑及其它?鐵基催化劑是合成氨催化劑的?個發展?向,但是?屬釘是稀有貴?屬,因此推?使?釘基催化劑並?易事。
還有?些關於釘基合成氨催化劑的重要研究成果:德國魯爾?學(Ruhr)開發了Ba-Ru/MgO 催化劑,具有較?的活性和穩定性;丹麥托普索公司也開發了含釘合成氨催化劑。在這些研究中,以鏡鋁尖晶?和?表?積?墨為載體的釘系催化劑顯?出較?的活性,但是在?業條件下,其穩定性還存在?些問題,有待於解決。
近年來,以Ba為促進劑,BN為載體的釘基合成氨催化劑得以成功開發,它具有前所未有的活性和穩定性。BN具有與?墨相似的結構,在所有的加氫反應中都很穩定,是?種?溫電阻絕緣材料。
在特定的反應條件下(溫度、壓?、H2/N2?、氨濃度等)可選擇合適的BN表?積、釘負載量、助劑及濃度、顆粒?與密度,以獲得最佳的Ba-Ru/BN催化活性;?且采?類似處理Ba-Ru/MgO催化劑的處理?法來回收Ba-Ru/BN催化劑,這元疑?降低了使?這種催化劑的成本,為它的?業化應?打下了基礎。
納?合成氨催化劑
根據?固相反應理論,?屬晶格缺陷越多,?表?積越?,活性中?越多,其催化性能就越好。所以,勿庸置疑,隨著納?微粒粒徑的減?,表?積逐漸增?,吸附能?和催化性能也隨之增強。由此來看,納?微粒催化劑也應是合成氨催化劑的?個研究?向。
在實驗室研究中,?們利?各種?法已經研制出了納?Fe3O4、納?Fe2O3、納?CuO、納?NiO、納?ZnO、納?MoO3等納?微粒催化劑,它們是合成氨過程中制?、脫硫、變換、精煉、合成等?道?序需要?到的合成氨催化劑。雖然它們具有良好的催化活性,但是?部分還只停留在實驗室階段,離實際應?還有相當?段距離,要想、使它們在實際的?產中得以應?,還需要科研?作者付出巨?的努?。
納?合成氨催化劑的選擇性要?普通催化劑平均?5~10倍,活性?2~7倍,如果這些催化劑能成熟地應?於合成氨?業中,必將使它發?場技術性的?命:系統的反應溫度和壓?將?幅度降低;設備的投資和占地?積將?幅度減少,?藝流程或許會變得更加簡單;產量和效益將?幅上升。所以開發納?合成氨催化劑是?個意義?常重?的課題。
其它合成氨催化劑
丹麥哈爾多托普索研究實驗室的研究?員研制成功可替代傳統鐵催化劑的系列產品。研究表明,在?業條件下,三元氮化物如Fe3Mo劑、Co3Mo3N和Ni2Mo3N?作合成氨催化劑時活性?穩定性好。
另有研究發現,若在Co3Mo3N催化劑中加?Cs,其活性?於?前所使?的熔鐵催化劑。據報道,在相同操作條件下,其活性為傳統鐵催化劑活性的2倍。由此可以看到,在科研?作者的不斷努?下,新型?效的催化劑不斷地被研究出來,為社會的可持續性發展作出了巨?貢獻。
合成氨催化劑的應?
1、Fe3O4催化劑在?業中的應?
Fe3O4作為主要的熔鐵催化劑,傳統的鐵催化劑已經得到了漫長的發展,技術已經相當成熟,其應?範圍也相當?。
Haldor Topse公司的KMR型催化劑就已經使?了將近半個世紀,由於這種催化劑具有?活性,能夠緩慢下降,單程轉化率?常?,使?壽命?較長,成本低等優點。?前占到世界市場的氨合成催化劑的?半左右。
挪威?家制氫公司使?的催化劑占世界市場的10%。國內研究傳統的鐵催化劑的開發的類型主要有A110系列,在?型化肥?使?的?例達到了96.13%,其中81.8%在中型化肥?中使?。其中AI1021型催化劑已達到國際的先進?平,在?化肥?中占75%。含鈷和稀?元素在?化肥裝置中的氨合成催化劑的使?例不?,?般只適合中型化肥?。這種傳統的催化劑的使?量很?,在?業?產中發揮著巨?的作?。
2、釕基氨合成催化劑在?業中的應?
英國BP公司和凱洛格公司聯合開發的釕基氨合成催化劑是?種有效的?撐技術,在實際的?產中得到了?泛的應?。加拿?的合成氨?也實現了?業化,釕基氨合成催化劑能夠有效提?反應的速率和效率,使?釘基氨合成催化劑能夠節省成本,平均?產每噸合成氨就能夠減少20?40元。
3、亞鐵型催化劑在?業中的應?
亞鐵型催化劑的催化效率?,能夠有效降低反應物的活化能。英國ICI公司?先開發並使?了著這種催化劑,並且把它應?到實際的?業?產當中。在實踐的過程中,研究可以發現,試圖通過對其他添加稀?氧化物能夠有效提?催化劑的催化效率,使其活性催化劑成為?效的催化,縮短化學反應的時間,提?企業?產的綜合效益。
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常見的合成氨催化劑及其應用
常見的合成氨催化劑及其應?
合成氨是指在?溫?壓和有合成氨催化劑的條件下,氮和氫發?化學反應合成氨。合成氨催化劑?1905年被發現以來,?今已經對化肥、硝酸、銨鹽、純堿等?業的發展起到了極?的推動作?。
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鐵基合成氨催化劑
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