1991年，瑞士學者Gratzel在Nature上發表文章，提出了壹種以染料敏化納米晶二氧化鈦薄膜為光陽極的新型太陽能電池，具有制作簡單、成本低、效率高、壽命長等優點。目前光電轉換效率可達11%以上，因此成為新壹代太陽能電池的主要研發方向[65438
染料敏化太陽能電池光電轉換效率的提高歸功於其獨特的納米晶多孔薄膜電極，可以使電子在薄膜中傳輸更快，比表面積大，可以吸附大量的染料，與染料的能級相匹配。因此，由於對染料敏化太陽能電池的復雜影響，許多科學家致力於制備具有良好功能和性能的TiO2納米晶多孔薄膜電極[5，6]。在納米TiO _ 2的三種晶型中，銳鈦礦型的光電活性最好，在染料敏化太陽能電池中最實用，因此在制備納米TiO _ 2時應盡量避免金紅石相和板鈦礦相。
對於TiO _ 2納米晶的生長，許多研究者開始采用有機堿作為膠體溶劑，用水熱法制備TiO _ 2納米晶[7-9]。楊以三種有機堿為膠體溶劑制備了不同粒徑和形貌的二氧化鈦納米晶。結果表明，有機堿的加入對納米晶[10]的粒徑、形貌和表面積有壹定的影響。但是對於如何制備出滿足染料敏化太陽能電池要求的晶型和形貌卻鮮有討論。
本章在水熱法的基礎上，以四甲基氫氧化銨(TMOH)、四乙基氫氧化銨(TEAOH)和四丁基氫氧化銨(TBAOH)三種有機堿為膠體溶劑，制備了TiO2 _ 2納米晶，並將其應用於染料敏化太陽能電池，研究了不同制備條件對納米晶形貌、粒徑和光電性能的影響。
實驗中的主要藥物和儀器
鈦酸四丁酯、異丙醇、聚乙二醇20000、碘、碘化鋰、4-叔丁基吡啶(TBP)、OP乳化劑(Triton X-100)(AR，均購自中國醫藥集團上海化學試劑公司)；敏化染料(cis-[(dcbH2)2Ru(SCN)2)，Solonix sa。);四甲基氫氧化銨(TMAH) (25%)、四乙基氫氧化銨(TEAOH)(20%)、四丁基氫氧化銨(TBAOH)(10%)(均購自中國醫藥集團上海化學試劑公司)；溫度可控的磁力攪拌器(德國IKA的C-MAG HS4)；馬弗爐(上海實驗電爐廠)；100 W氙燈(XQ-100 W，上海電光器件有限公司)；導電玻璃基板(FTO，15ω/cm2，北京建築材料研究所)；x射線粉末衍射儀(XRD) D8-advance(布魯克公司)；掃描電子顯微鏡(SEM)S-3500N(日本日立)；透射電子顯微鏡JEM-2010(日本)；紅外光譜分析儀nicolet impact 410光譜儀；紫外-可見分光光度計UV-VIS3100(日本島津公司)。
3實驗部分
3.1納米二氧化鈦的制備
按照文獻[6-11]中的制備方法，將等體積的鈦酸四丁酯和異丙醇混合均勻，滴加到蒸餾水中，繼續攪拌30分鐘([H2O]/[Ti(OBu)4] = 150)，過濾，用水和乙醇溶液洗滌2-3次。
在強烈攪拌下，將所得沈澱加入到pH=13.6的含有有機堿的溶液中，並在100℃下攪拌24小時，得到半透明膠體。將所得膠體放入高壓釜中(填充度小於80%)。在200攝氏度下進行12小時的水熱處理。水熱處理後，得到帶有魚腥味的乳白色混合物，表明有機堿分解為胺類化合物。將高壓釜處理後的TiO 2膠體與沈澱物壹起倒入燒杯中，並在50℃下濃縮至原始的1/5。然後加入20000聚乙二醇和幾滴占TiO _ 2量20%-30%的Triton X-100，攪拌均勻，得到穩定的TiO _ 2納米晶漿料。
3.2納米晶薄膜電極的制備
將清洗幹凈的導電玻璃的四邊用透明膠帶覆蓋，通過控制膠帶的厚度和膠體的濃度[12]來控制薄膜的厚度，中間留有約1×1 cm2的間隙，用載玻片將酸性條件下制備的納米晶TiO2膠體均勻地鋪在間隙中。在空氣中自然幹燥後，溫度升至450？c .熱處理30分鐘，以固化TiO2並燒掉有機物質，如聚乙二醇，並冷卻至80？通過儀器測量，薄膜的平均厚度約為6微米。
將得到的納米晶多孔薄膜在N3染料溶液中浸泡24小時，使染料充分吸附在TiO2上，取出後在乙醇中浸泡3-5分鐘，洗去表面吸附的染料，避光自然幹燥，得到染料敏化納米晶多孔TiO2薄膜電極。首先，如上所述制備納米晶多孔膜，並且所制備的膜的平均厚度為約4.5微米。然後再用透明膠帶覆蓋，在用TMAOH作膠體溶劑的條件下制備的大粒徑納米晶TiO2 _ 2漿料均勻地鋪在與載玻片的縫隙中。在空氣中自然幹燥後，溫度升至450？c熱處理30分鐘，反射層納米晶薄膜的平均厚度控制在65438±0.5微米左右，熱處理後得到雙層納米晶薄膜。浸泡染料，得到雙層納米晶薄膜電極。
3.3 DSSC的組裝
染料敏化納米晶多孔TiO2薄膜電極作為工作電極，鍍鉑電極作為對陰極[13]。通過向縫隙中滴加以乙腈為溶劑、以0.5mol/l LII+0.05mol/l I2+0.2mol/l TBP為溶質的液體電解質，封裝後得到染料敏化太陽能電池。
3.4光電性能測量
太陽光模擬器采用100 W氙燈，其入射光強Pin為100 mW/cm2。在室溫下記錄短路電流ISC和開路電壓VOC，利用公式計算填充因子ff和光電轉換效率η。
3.5表征和分析
用D8-advance X射線粉末衍射儀測定了TiO2 _ 2的晶體結構。測試條件為:Cu Kα(λ=1.5405？)，電壓:40 KV，電流:40 mA。掃描速度:6？/min，掃描範圍:10？-80?。用KBr壓片法測量了樣品的紅外光譜。測試條件為400-4000 cm-1，軟件為OMNIC 6.0，掃描次數為30次。用JEM-2010(日本)透射電子顯微鏡(TEM)觀察二氧化鈦納米晶的表面形貌和粒徑。用紫外-可見分光光度計(UV-3100)測量了不同粒徑TiO2納米晶多孔膜電極吸附染料的吸光度。TG的升溫速率為10 ℃/min，範圍為室溫至1000℃。測試儀器為SDT 2960同步DSC-TGA裝置(美國TA設備)。
4結果和討論
4.1有機堿對TiO2 _ 2納米晶形貌和粒徑的影響
杉本四葉和他的合作者研究了壹些影響TiO _ 2納米晶生長的因素，其中pH值、有機堿的烷基鏈長度、水熱溫度和水熱時間對TiO _ 2納米晶的尺寸和形貌有很大的影響[14-17]。發現四烷基有機堿被用作模板來控制二氧化鈦納米晶的形貌和尺寸。
因此，可以使用不同的有機堿來制備晶型完整、比表面積大、適合染料敏化太陽能電池光電傳輸的TiO2納米晶。
用不同的有機堿作為膠溶劑制備的TiO2 _ 2納米晶的TEM圖像分別示於圖A、B和C，其中TMAH作為膠溶劑，TEAOH作為膠溶劑，TBAOH作為膠溶劑。從圖中可以看出，在相同的pH值下，當使用不同的有機堿作為膠溶劑時，所制備的納米晶明顯不同，這說明膠溶劑對TiO2納米晶的粒徑和形貌有很大的影響，並且隨著有機堿膠溶劑的烷基鏈的延長，TiO2納米晶的粒徑減小，顆粒呈多面體狀。以TMAOH為膠體溶劑時，TiO2納米晶的顆粒多為四方相，寬度為12-20 nm，長度為20-40 nm，如圖1a所示。以TEAOH為膠體溶劑時，TiO2納米晶顆粒不均勻，形貌不規則，包括多面體和四面體。顆粒寬度為8-10納米，長度為10-25納米，如圖1b所示。而當有機堿的烷基鏈長從兩個碳原子增加到四個碳原子時，即以TBAOH為膠溶劑時，制備的納米晶顆粒粒徑均勻，形貌規則，多為立方，粒徑壹般在5nm左右，如圖1c所示。在TiO _ 2納米晶的水熱生長過程中，有機堿首先吸附在TiO _ 2的晶核上，但吸附量隨烷基鏈的長度不同而不同，吸附量越大，越會阻礙納米晶的生長。發現[6]，烷基鏈越長，有機堿在晶核上的吸附力越大，會阻礙晶體的生長，所以隨著有機堿烷基鏈長度的增加，納米晶顆粒在減少；還發現膠溶劑的濃度不宜過大，過大時制備的TiO2納米晶會出現嚴重的團聚現象[10]。
4.2有機堿對TiO2 _ 2納米晶晶型的影響
是以三種有機堿為膠體溶劑制備的TiO _ 2納米晶的XRD圖譜，a是制備的TiO _ 2納米晶自然風幹後的XRD圖譜，b是制備的三種TiO _ 2納米晶在50℃熱處理30分鐘後的XRD圖譜。
從圖2a中可以看出，2θ = 25.3是TiO2納米晶銳鈦礦的特征峰，但還有壹些其他雜峰，證明是有機胺的峰。當所制備的納米晶在450℃下熱處理30分鐘時，圖A中的雜質峰消失，並且TiO _ 2在2q =25.3、37.55、47.85、53.75、55.05和62.35處的衍射峰的D值都與標準PDF卡中的銳鈦礦型TiO _ 2的衍射峰壹致，這表明所制備的TiO _ 2是壹致的。在傳統水熱法中，以硝酸為膠體溶劑制備的納米晶TiO2含有少量金紅石相和板鈦礦相，其光電性能較差，影響了染料敏化太陽能電池的光電轉換效率。而以有機堿為膠體溶劑制備的TiO2納米晶可以滿足染料敏化太陽能電池中銳鈦礦相的要求。隨著有機堿烷基鏈的增加，樣品的特征衍射峰寬逐漸增大，衍射峰逐漸減小，表明制備的納米晶顆粒在減少，這與TEM的結果壹致。
4.3二氧化鈦納米晶的熱穩定性分析
這是用三種有機堿制備的二氧化鈦納米晶的紅外光譜圖。(a)將制備的納米晶體粉末在80℃下幹燥24小時，和(b)將制備的納米晶體粉末在450℃下熱處理65，438+0小時，光譜範圍為400-4，000 cm-65，438+0。根據紅外光譜，三種納米晶的紅外光譜相似。圖3(a)中出現了壹些有機化合物的鍵，如C-H，N-H，O-H，但這些結合鍵在450°C熱處理1小時後消失，而TiO2 _ 2薄膜的紅外光譜主要在500cm-1附近出現Ti-O-Ti鍵的伸縮振動峰，並未出現。這說明在有機堿條件下制備的TiO2納米晶在450℃後為穩定的銳鈦礦相，吸附在其表面的有機物被完全分解。從XRD結果(圖3b)還可以得出結論，在450℃熱處理後，所有有機化合物完全消失，這表明在450℃以上熱處理後，二氧化鈦化合物可以結晶成穩定的銳鈦礦相TiO2納米晶體
有機堿為膠體溶劑制備的二氧化鈦納米粉體熱穩定性的TG分析。這些納米晶體粉末在65438±005℃下幹燥24小時，沒有任何熱處理。從圖中可以看出，有兩個失重過程。
第壹個過程是100 ~ 250°C之間的明顯失重，可以認為是吸附在納米晶粉末表面的水分子和部分醇類的損失。第二個過程是250 ~ 400°C之間的失重，這是由於粉末中吸附的有機成分的損失。有機化合物和制備的氧化物之間存在強鍵和相互作用，並且這些有機化合物包裹氧化物。當溫度達到400℃時，這些鍵和相互作用將消失，有機化合物將完全分解，這表明有機化合物與納米晶顆粒之間的力結合不是太大，不會影響納米晶的結晶。此外，還發現在不同有機堿膠體溶劑中制備的納米晶粉體的失重明顯不同，以TBAOH為膠體溶劑時的失重明顯高於以TMOH為膠體溶劑時的失重，表明前者表面吸附了更多的有機物。有機物吸附量的不同表明所制備的納米晶粉末的形貌和粒徑存在明顯差異[14]，這與TEM的結果壹致。當TBAOH用作膠體溶劑時，TiO2納米晶顆粒具有較小的表面積，這使得吸附在納米晶表面的有機物增加，因此它們在熱分解過程中損失更多的重量。但是，當使用TMAOH作為膠體溶劑時，制備的TiO2納米晶顆粒明顯大得多，表面積小，因此吸附的有機物會減少，因此熱分解過程中的失重較少。從失重也可以簡單分析所制備的納米晶顆粒和形貌的異同。
用有機堿作為膠體溶劑制備二氧化鈦納米晶會對其晶型和穩定性產生壹定的影響。圖5是用有機堿TEAOH作為膠體溶劑制備的TiO2納米晶體和分別在300℃、500℃、700℃、800℃和900℃燒結65，438±0小時的樣品的XRD光譜。在TiO2納米晶的晶型中，2θ= 25.3°處的峰為銳鈦礦相的特征衍射峰，2θ= 27.4°處的峰為金紅石相的特征衍射峰。從圖中可以看出，TiO2納米晶在800°C燒結前晶型沒有變化，800°C燒結後出現金紅石相晶體，這與Young等人[18]的研究結果壹致。據報道，當燒結溫度達到600°C時，銳鈦礦晶體開始向金紅石晶體轉變[19]。但是，以有機堿TEA OH為膠體溶劑制備的TiO 2納米晶由銳鈦礦型向金紅石型轉變的溫度有所提高，表明以有機堿TEA OH為膠體溶劑制備的TiO 2納米晶的熱穩定性有所提高。這種穩定性表明銳鈦礦型TiO 2納米晶可以在較高溫度下燒結而不改變其晶型，即沒有金紅石型納米晶出現。
4.4 BET與染料吸附能力的研究
分析了以不同有機堿為膠溶劑制備的TiO 2納米晶粉末的比表面積。實驗結果表明，以有機堿TMOH為膠溶劑制備的TiO 2納米晶粉體的比表面積為66 m2·g-1，而以TEAOH和TBAOH為膠溶劑制備的TiO 2納米晶粉體的比表面積分別為78 m2·g-1和82 m2·g，這與粒徑越大，比表面積越小的結果相壹致。顆粒大小如圖1所示，說明顆粒越小，比表面積越大。
發現染料(RuL2(SCN)2)的吸附量不壹定隨比表面積的增加而增加。為了研究染料敏化太陽能電池用TiO2納米晶多孔膜對染料的吸附量，將敏化電極在5 mL 0.05 mol/L NaOH溶液中解吸，然後分析染料堿性溶液的吸光度。紫外-可見吸收光譜的結果如圖5所示。在圖中，曲線A、B和C分別是通過使用TMOH、TEAOH和TBAOH作為膠體溶劑制備的TiO2納米晶體。根據朗伯-比爾定律，吸光度隨著濃度的增加而增加。結果表明，以TMAOH為膠體溶劑制備的TiO2納米晶對染料的吸附量最少，這與比表面積較小相壹致，但吸附量遠小於其他兩種納米晶。雖然以TBAOH為膠體溶劑制備的TiO _ 2納米晶比以TEAOH為膠體溶劑制備的TiO _ 2納米晶的比表面積大，但後者比前者吸收更多的染料。這裏可能的解釋是，用TBAOH作膠體溶劑制備的TiO _ 2納米晶顆粒太小，達不到10nm，所以用TBAOH制備的納米晶多孔膜太致密，使得吸附的染料減少。
4.5染料敏化太陽能電池的光電性能研究
用有機堿制備了三種不同形貌和粒徑的TiO2納米晶，並用於敏化電極研究染料敏化太陽能電池的光電性能，如圖6所示。表1給出了三種不同電極的組裝電池的短路電流、開路電壓、填充因子和光電轉換效率的數值。在100 mW/cm2光照下，三塊電池的短路電流分別為10.7、13.1、10.4 mA/cm2，開路電壓分別為0.779、0.700和0.698V，填充因子分別為0.52。0.62?0.60，光電轉換效率分別達到4.4%？5.67%?4.4%。從實驗結果可以看出，用有機堿TEAOH制備的TiO2納米晶組裝的電池的光電轉換效率高於另外兩種電池。
可以看出，有機堿TEAOH制備的電池的開路電壓低於有機堿TMAOH制備的電池，但電池的短路電流和填充因子高於其他兩種有機堿制備的TiO2組裝的電池。這可能是因為用有機堿TEAOH制備的(1) TiO2納米顆粒比較溫和，多孔膜中的顆粒結合緊密，從而提高了電子在膜中的傳播速度；(2)與其他兩種多孔膜相比，研究表明吸附染料的量與產生的光電流成正比。吸收的染料越多，產生的光電流越大。以有機堿TEAOH為膠體溶劑制備的TiO2多孔膜對染料的吸收最多，用其組裝的染料敏化太陽能電池短路電流最高，光電轉換效率最好。
5結論
本章以鈦酸四丁酯為原料，以三種有機堿為膠體溶劑制備TiO2納米晶，以三種敏化納米晶多孔膜為電極組裝染料敏化太陽能電池，並測試其光電性能。研究了這三種有機溶劑對TiO2納米晶生長的影響。用三種不同烷基鏈的有機堿制備的納米晶的形貌和尺寸差異很大。發現隨著烷基鏈的延長，納米晶的形貌開始變得規整，粒徑也變小。但是，有機堿的濃度不能太高，否則會導致納米晶的團聚。因此，當使用有機堿作為膠體溶劑時，采用pH = 60。通過熱穩定性分析發現，吸附在TiO2納米晶表面的有機堿在450°C熱處理後完全分解，說明在制備納米晶多孔膜時有機物已經完全分解，多孔膜為純的TiO2納米晶。由於三種TiO2納米晶的形貌和尺寸不同，所制備的多孔膜對染料的吸附量也不同。發現以有機堿TEAOH為膠體溶劑制備的TiO _ 2敏化電極對染料的吸附量最大，電池的光電性能測試也表明，用這種TiO _ 2納米晶制備的電池開路電流達到13.1ma·cm-2，光電轉換效率達到5.67%，高於其他兩種電池， 表明以有機堿TEAOH為膠體溶劑制備的TiO _ 2納米晶的形貌和尺寸優於其他兩種有機堿。 更多畢業論文，請到。