權利要求1，稀土有機化合物的直接合成技術，其特征在於:a、稀土有機化合物的組成為:a)至少壹種或兩種有機酸或/和有機酯及其混合物，用量為81 ~ 89重量份，有機酸或/和酯指C6 ~ C65438+。b)11-19重量份的純度為90-99%的輕稀土氧化物或其混合物中的至少壹種或兩種以上或全部，其中輕稀土氧化物reO表示:Re為La、Ce、Pr、Nd、Y；C) 0.5-3重量份的催化劑，所述催化劑是指醋酸(冰醋酸)、過氧化氫、碳酸和草酸；b、直接法的工藝條件如下:首先將有機酸或/和酯及其混合物按上式加入反應釜中，熔化後加入上式催化劑，在60-110℃下將上式輕稀土氧化物Re0加入反應釜中，控制反應溫度在90-140℃。
1 & gt；化學名:多硫化鈉二丙烷磺酸鈉(SP)；產品特點:白色粒狀晶體，易吸潮，水溶性強；產品用途:SP在酸性鍍銅液中用作晶粒細化劑，提高電流密度。與M、N、PN、GISS、AESS配合使用，效果非常明顯。其應用範圍很廣，可隨溫度升高或降低:用量在15℃-40℃範圍內為0.015-0.04g/L，如含量。太高的話塗層會產生白霧，也會造成低壓區不好。可以加入少量的N或者進行電解處理。基本參數:SP在酸性鍍銅液中用作晶粒細化劑，以提高電流密度。與M、N、PN、GISS、AESS配合使用，效果非常明顯。其應用範圍很廣，可隨溫度升高或降低:用量在15℃-40℃範圍內為0.015-0.04g/L，如含量。太高的話塗層會產生白霧，還會造成低壓區不良。以烯丙胺鹽酸鹽(AH)為單體，過硫酸銨/亞硫酸氫鈉為氧化還原引發體系，通過本體聚合法合成了聚烯丙胺(PAH)。用傅裏葉變換紅外光譜儀(FTIR)、核磁共振光譜儀(NMR)和熱重分析儀(TGA)研究了聚合物的結構和性能。同時，考察了引發劑用量對聚合轉化率和聚合物相對粘度的影響。結果表明，紅外光譜中998cm-1處的碳碳雙鍵特征吸收峰消失，核磁共振譜中聚合物和單體的峰形、峰面積和化學位移明顯不同，證明AH聚合形成PAH。PAH分解分兩個階段，在650℃時完全分解，具有較高的熱穩定性。隨著引發劑用量的增加，單體轉化率增加，聚合物的相對粘度降低。當引發劑用量為單體質量的20%時，單體轉化率和聚合物的相對粘度分別為42.65438±0%和65438±0.0348。
聚烯丙胺鹽酸鹽；本體聚合；熱穩定性；相對粘度
聚烯丙胺(PAH)是壹種帶有伯胺基團的聚合物電解質。由於氨基的高反應性，多環芳烴可以很容易地改性得到功能高分子材料，用於造紙[1]，水處理和金屬絡合。也廣泛應用於自組裝[2-3]，催化[4]，膜分離[5]，交換樹脂[6]，水凝膠[7]，微膠囊[8]，復合材料[9]。由於烯丙基化合物在自由基聚合過程中鏈轉移嚴重[10]，特別是氨基的存在加劇了鏈轉移，烯丙胺(AH)直接聚合不能得到PAH[11]。PAH的合成主要有兩種方法:壹種是高分子材料的化學改性[12]；第二種是無機酸鹽在烯丙胺中的自由基聚合[14-15]。20世紀40年代，Parker等人[12]研究了聚丙烯腈催化加氫合成PAH，但產物結構復雜，往往含有氰基、氨基和亞氨基。Panzer等人[13]使用聚氯丙烯與三甲胺反應得到的高分子季銨鹽作為絮凝劑。由於聚合物化學改性反應條件的限制，只能得到含有壹定量氨基的產物。鑒於此，1976卡巴諾夫等人用60Co在磷酸中引發獲得PAH，但轉化率低。1984 Harada[14]發現2，2’-偶氮-二-(2-甲基丙二胺)鹽酸鹽等水溶性偶氮類引發劑在水中非常容易引發烯丙胺聚合，轉化率高，但這些引發劑價格昂貴，用量大，目前尚未在工業上應用。而歐洲專利[15]報道了以金屬鹽酸鹽/H2O2為引發劑體系，焦磷酸鈉為絡合劑，通過烯丙胺聚合可以得到PAH，但聚合度不高。基於這幾種方法的優缺點，本文采用第二種方法制備PAH，即在烯丙胺中進行無機酸鹽的自由基聚合。由於引發劑和單體易得，價格低廉，反應條件簡單，轉化率高，可以得到高分子量的PAH。
2實驗部分
2.1試劑和儀器
所用試劑:丙烯胺(山東魯玉娥化工有限公司，含量≥99.5%)；濃鹽酸(天津華東試劑廠，AR)；過硫酸鉀(K2S2O8，天津華東試劑廠，AR)通過從蒸餾水中重結晶來精制。過硫酸銨((NH4)2S2O8，天津(香港)信通精細化工有限公司，AR)，用蒸餾水重結晶精制；亞硫酸氫鈉(NaHSO3，天津天達凈化材料精細化工廠，AR)；甲醇(CH3OH，天津華東試劑廠，AR)；氫氧化鈉(NaOH，天津北方天壹化學試劑廠，AR)；去離子水。
所用儀器:傅裏葉變換紅外光譜儀(FT-IR，NICOLET380，美國Thermo electron公司)，超導核磁共振光譜儀(NMR，AVANCE400，德國BRUKER公司)，熱重分析儀(TGA，Pyris 6，美國Perkin-Elmer公司)，烏氏粘度計。
2.2聚合機理
烯丙胺聚合是自由基鏈均聚反應，聚合過程中鏈轉移嚴重，難以獲得高分子量PAH。本實驗將烯丙胺轉化為鹽酸鹽，使氨基變成銨離子，增強其電吸收，有利於聚合反應。氧化還原引發劑熱分解產生自由基引發單體聚合，反應式如下:
2.3合成過程
向三口瓶中加入26.5mL烯丙胺，在0-4℃下滴加31mL濃鹽酸，得到pH值為5.0的烯丙胺溶液[16]，減壓濃縮至所需濃度(70%)。然後，將20mL上述溶液加入到三口瓶中，在磁力攪拌下加熱至50℃，用氮氣脫氧0.5h，然後加入K2S2O8(或(NH4)2S2O8)和NaHSO3(物質的摩爾比為1: 1)，在50℃聚合24h，得到黃色粘稠液體。將粘稠液體滴入120mL甲醇中，攪拌，析出淡黃色粉末狀固體，抽濾，即得產品。加入少量水使其溶解，用1mol/L NaOH溶液調節pH至弱堿性，然後加入200mL水進行真空蒸餾，當得到黃色粘稠液體時停止蒸餾。溶液用甲醇沈澱，再用少量水-甲醇溶解壹次，抽濾得到淡黃色粉末。在50℃真空(真空度0.65438±0 MPa)下幹燥24小時，稱重計算轉化率。
2.4結構表征和性能測試
2.4.1轉換率測定:
稱取真空幹燥後的產品，按下式計算轉化率(c %):c % =產品質量/烯丙胺質量× 100%。
2.4.2紅外光譜分析:
丙烯胺溶液和聚合物用紅外光譜分析，樣品用KBr壓片法取樣。將烯丙胺溶液塗在KBr片上進行傅裏葉變換紅外光譜分析。
2.4.3核磁共振光譜分析:
單體和聚合物用1HNMR分析，D2O用作溶劑。
2.4.4聚合物的熱穩定性試驗:
在氮氣氣氛下，以20℃/min的速率將幹燥樣品從30℃加熱至800℃，記錄樣品的熱失重行為。
2.4.5聚合物相對粘度的測定:
用烏氏粘度計測量聚合物溶液的粘度。將0.25g聚合物溶於濃度為2mol/L的12.5mL NaCl溶液中，並轉移至25mL容量瓶中，用去離子水定容。在30℃下保持20min，測量流動時間。重復三次，求平均值的相對粘數hr，hr=t/t0，其中t和t0分別為待測樣品和1mol/L NaCl溶液在烏氏粘度計中的流動時間。
3結果和討論
3.1紅外光譜分析
波數在3400cm-1左右時，為N-H伸縮振動峰。約1600cm-1為N-H面內形變振動峰；C-H變形振動峰約為1500cm-1；1100cm-1為C-N拉伸振動峰；在曲線A中，998cm-1是CH2 = CH中雙鍵變形振動的特征峰，946cm-1是C-H的變形振動峰..曲線B中998cm-1的特征峰消失，說明雙鍵斷裂。通過對比聚合前後的紅外光譜可以看出，聚合後雙鍵的特征峰已經消失，說明單體已經聚合形成聚合物。
3.2核磁共振* *振動光譜分析
氫質子有三種，其中D為5.10ppm的吸收峰是雙鍵連接的亞甲基上的質子(a)吸收峰，兩個氫質子的吸收峰因化學環境不同而分裂成四個峰；d為5.85ppm的吸收峰是亞甲基上的質子(b)吸收峰；D為3.08ppm的吸收峰是與氨基相連的亞甲基上的質子(C)吸收峰。三個吸收峰的積分面積之比與分子式中三個氫原子數之比壹致。從圖3可以看出，質子也有三種，其中D為1.43ppm的吸收峰屬於主鏈上亞甲基-CH2-的質子(a)吸收峰；D為1.98ppm的吸收峰屬於主鏈上甲基-CH-的質子(b)吸收峰；D為2.95ppm的吸收峰屬於亞甲基-CH-連接氮的質子(C)吸收峰，這是由於氮的電負性較大，造成屏蔽效應，增加了* * *振動頻率向低場的化學位移。這三個吸收峰的積分面積之比與聚合物分子式中三個氫原子數之比壹致。各種質子的積分面積明顯不同，聚合物和單體的峰位發生變化。聚合物的吸收峰形狀明顯不同於單體，不再是單體那樣的峰，說明烯丙胺已經聚合了。
3.3聚合物的熱重分析
聚合物的熱重曲線(引發劑體系:(NH4)2S2O8/NaHSO3，引發劑用量65438+單體質量的00%，反應溫度50℃，反應時間24h)。從熱重曲線看，聚合物在100℃左右開始失重，這可能是小分子溶劑水造成的。聚合物的失重明顯分為兩個階段。在第壹階段，從約280℃到約400℃，失重率約為52%，這可能是聚合物側鏈(- NH3Cl)首先分解所致。第二階段從400℃左右到650℃左右幾乎完全分解，失重率約40%，可能是聚合物主鏈分解造成的。兩個階段的失重率數據相當於聚合物主側鏈的分子量比。總體而言，聚合物的熱穩定性良好。
3.4引發劑用量對轉化率的影響
引發劑分解後，只有壹部分引發劑用於引發單體聚合，壹部分引發劑由於誘導分解和/或伴隨籠效應的副反應而損失。因此，引發劑的用量直接影響轉化率和分子量。本實驗分別考察了引發劑質量為單體質量的2%、5%、10%、15%和20%時，引發劑質量對轉化率的影響(圖5-5)。(所用烯丙胺溶液的濃度為70%)。
隨著引發劑用量的增加，單體轉化率明顯增加。當引發劑((NH4) 2SO8/nahso3體系)用量為20%時，轉化率可達42.1%。根據自由基聚合的微觀動力學，R = RP = KP(fkd/kt)1/2[I]1/2[m]。這是因為引發劑濃度越高，形成初級自由基的速率越高，引發速率越高，初級自由基和單體加成產生的單體自由基越多，總聚合速率越高。這樣單體與其他單體自由基聚合的速率會更高，所以單體轉化率也會提高。這符合自由基聚合的規律。
不同的引發劑體系具有不同的轉化率。當引發劑用量大於5%時，K2S2O8/NaHSO3體系的轉化率低於(NH4) 2SO8/nahso3體系。這是因為K2S2O8的溶解度小於(NH4) 2SO8，所以隨著引發劑用量的增加，轉化率的提高相對較小。因此，本實驗采用(NH4)2S2O8/NaHSO3體系作為氧化還原引發劑體系。
3.5引發劑用量對聚合物相對粘度的影響
聚合物相對粘度與引發劑用量的關系。從圖中可以看出，隨著引發劑濃度的增加，聚合物的相對粘度明顯降低。因為聚合物的分子量與粘度成正比，所以聚合物的分子量也隨著引發劑濃度的增加而降低。根據公式n = KP[m]/2(fkdkt)1/2[I]1/2可知，動力學鏈長與引發劑濃度的平方根成反比，因此引發劑用量越多，鏈引發階段生成的初級自由基越多，鏈終止階段生成的聚合物鏈越短，即動力學鏈長n會減小，分子量會降低。這也符合自由基聚合的規律。
4結論
以K2S2O8/NaHSO3或(NH4) 2SO8/nahso3為引發劑，采用本體聚合法合成了(1)聚烯丙基銨鹽酸鹽。當選用(NH4) 2SO8/nahso3體系作為引發劑時，單體轉化率較高，當引發劑用量為單體質量的20%時，轉化率可達42.1%。
(2)紅外光譜中998cm-1處碳碳雙鍵特征吸收峰的消失以及核磁共振譜中聚合物和單體在峰形、峰面積和化學位移上的明顯差異，都證明PAH是由AH聚合生成的。
(3)3)PAH的失重明顯分為兩個階段:第壹階段可能是聚合物側鏈分解引起的；第二階段可能由聚合物主鏈的分解引起。兩個階段的失重率相當於聚合物主側鏈的分子量比。
(4)隨著引發劑用量的減少，聚合物的相對粘度增加，分子量也增加。
添加少量N或電解處理。化學名:多硫化鈉二丙烷磺酸鈉(SP)