鄰苯基苯酚的生產方法目前主要有分離法和合成法。鄰苯基苯酚(OPP)的生產方法可以分為分離法和合成法兩種。
分離法從磺化法生產苯酚的蒸餾殘渣中回收
其工藝過程如下:苯酚的蒸餾殘渣含苯基苯酚40%左右,其他成分為苯酚、無機鹽、水等。經真空蒸餾,分離出混位苯基苯酚餾分段,真空度為400~500mm汞柱,溫度在65~75℃開始截取100℃以上,但不得超過135℃。再將混合物(主要是2-羥基聯苯和4-羥基聯苯)加熱溶解於三氯乙烯中,經冷卻、分離出4-羥基聯苯結晶,經離心過濾、幹燥得到4-羥基聯苯。母液用碳酸鈉溶液洗滌,再加稀堿液使2-羥基聯苯成鹽。靜止分離後,取上層2-羥基聯苯鈉鹽減壓脫水,即得鈉鹽成品。由於受資源的限制,分離法生產鄰苯基苯酚的產量非常有限。 由環已酮為原料生產鄰苯基苯酚工藝過程如下框圖:
基本反應方程式見下圖
環已酮縮合采用多釜串聯連續化技術,環已酮和催化劑連續加入第壹只反應釜進行反應,並依次進入第2、3只釜,生成的水由帶水劑帶出經分相後,帶水劑回到各只釜,反應生成的水匯總後進入水洗裝置用於連續水洗。分出的催化劑再循環進入第壹只反應釜,水洗後的反應產物連續進入連續精餾裝置,蒸出未反應的環已酮,再循環進入第壹只反應釜反應。精雙聚體計量後進入脫氫反應器反應,生成的粗OPP經過精餾去掉輕組份後,99%以上的OPP在混合釜中加入穩定劑後去連續切片和包裝,另壹部分需重結晶、離心和幹燥得到99.5%以上的OPP產品。 鄰苯基苯酚生產技術有以下關鍵技術和創新點:
(a)環己酮縮合采用超強固體酸催化劑和多釜串聯連續化技術
環己酮縮合反應壹般專利文獻均采用濃硫酸作催化劑,反應溫度在120℃,單程轉化率在50%左右,總收率為85%,反應結束後用堿中和反應液,設備腐蝕嚴重,且有大量的廢水,環境汙染嚴重。
鄰苯基苯酚采用壹種超強固體酸作催化劑,用量2-3%,反應溫度120℃左右,單程轉化率60%,總收率90%以上,該催化劑可重復使用,完全是清潔生產工藝,解決了廢水的產生。
采用多釜串聯連續化技術克服了現生產操作麻煩、設備投資大等缺點,可實現全自動連續化。
(b) 高效的脫氫催化劑
脫氫催化劑以鉑為主催化劑,添加2-3種助催化劑,其中壹個為稀土元素,載在特制載體上的Pt0.5%-稀土5%的催化劑,以氫為載氣,反應溫度 350-370℃,以雙聚體液相空速為0.2-0.4h-1的高負荷下,雙聚體轉化率達98%,選擇性達93%以上,連續運轉5000小時以上仍保持鄰苯基苯酚收率90%以上。而國內的專利資料,催化劑負荷為0.2h-1,連續運轉200小時,鄰苯基苯酚效率已明顯下降。
(c) 連續化產品精制技術
環己酮縮合產物采用薄膜蒸發+兩塔連續精餾的精制技術。
脫氫產物采用高真空分子蒸鎦技術和連續重結晶技術,連續重結晶將重結晶、離心分離、幹燥和包裝組成連續化系統,滿足產品高純度、生產安全和自動化的要求。
(d)高純度的產品
鄰苯基苯酚純度可高達99.5%以上,滿足出口和殺菌、防黴、保鮮劑領域的需要。
(e)特制的產品穩定劑
精制產品加入特制的穩定劑0.05-0.2%,使產品為白色片狀結晶的色澤有了保證,滿足了出口之需要。而不加上述穩定劑,產品放置不到壹個月就變成淡紅色。
國內外同類技術、產品主要參數比較
鄰苯基苯酚由環己酮縮合、脫氫的合成方法生產,國內雖有少數單位發表了少量研究論文,但尚未見有工業化生產的報道。由環己酮合成鄰苯基苯酚的生產技術,在國內由鹽城華業醫藥化工有限公司首家建成了年產200噸鄰苯基苯酚中試裝置,於2002年12月壹次試車成功,填補了國內空白,環己酮縮合采用超強固體酸作催化劑,環己烷作帶水劑,總收率達90%以上,催化劑可循環重復使用。脫氫反應采用Pt-K-稀土/Al2O3催化制,脫氫轉化率達98-100%,收率達90%以上,目前催化劑可穩定運轉9000小時以上,OPP產品純度達99.5%,產品已外銷美國、德國、日本、印度和臺灣等國家和地區。
國外采用環己酮合成鄰苯基苯酚主要是德國拜耳公司,生產能力20000t/a,未見有工業化技術和水平的報道。經鹽城市華業醫藥化工有限公司與該公司交流,拜耳公司環己酮縮合采用硫酸作催化劑,有大量廢水,脫氫也采用貴金屬鉑催化劑,壽命為10個月左右,產品純度≥99.5%,副產氫氣已利用。鹽城市華業醫藥化工有限公司公司生產的鄰苯基苯酚與國內外產品質量及技術水平對比見下表2-1、表2-2、表2-3。
表2-1OPP主要質量指標與國外產品對照表
序號
指標名稱
單位
鹽城華業OPP
德國拜耳OPP
1
外觀
/
白色片狀晶體
白色片狀晶體
2
OPP含量
%
99.5
99.5
3
熔點範圍
℃
56-58
54-58
4
澄清度
0.1mol/l
無色透明液體
無色透明液體
5
氯離子
ppm
<50
<50
6
硫酸鹽
ppm
<50
<150
表2-2 OPP生產工藝對照表
序號
指標名稱
鹽城華業
德國拜耳
日本三光
1
工藝路線
環已酮合成法
環已酮合成法
苯酚氯苯縮合法
2
成本
低
低
高
3
三廢
無
有廢水
有廢水
4
縮合催化劑
固體超強酸
濃硫酸
無
表2-3鹽城華業公司與拜耳公司技術水平對比表
華業公司
拜耳公司
環己酮單耗
1.6-1.65
1.5-1.55
環己酮縮合催化劑
固體超強酸
濃硫酸
廢水
無廢水
有廢水
脫氫催化劑使用時間
9000小時
16000小時
副產氫氣利用
未完全利用
完全利用
鄰苯基苯酚含量
≥99.5%
≥99.5%
OPP色澤
白色片狀結晶
白色片狀結晶
生產規模(t/a)
10000
20000
價格(萬元/t)
5.0
6.5
銷售
全球
歐美 本項目具有強大的性能價格比和廣闊的市場前景、市場競爭優勢明顯。